Диссертация (1090114), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Этопринципиально сложная технологическая задача, которая может быть решена илив условиях синтеза, или в результате фазового разделения однофазного раствора свыделением дисперсной фазы или интенсификации процесса смешения, напримерв компаундерах современной конструкции или в планетарных экструдерах новойконструкции [46, 88].Создание ударопрочных пластиков на основе смесей полимеров внепрерывных процессах смешения представляет достаточно сложную дляпрактической реализации задачу.До настоящего времени не разработаны аналитические решения имодельные представления о связи технологических параметров с многоуровневойорганизацией структуры и ударными характеристиками получаемых полимерныхкомпозиционных материалов.2.2 Теоретические аспекты проблемы повышения ударной вязкостидисперсных систем на основе смесей полимеров при создании ударопрочныхпластиковДля понимания построения многоуровневой организации структурыударопрочных пластиков на основе смесей полимеров рассмотрим результатыосновных работ, в которых раскрываются механизмы их разрушения поддействием ударных нагрузок [10, 13, 29, 34, 46, 89].Теория критических скоростей Иоффе-Браггау.
В ранних работах поинтерпретации механизма разрушения ударопрочных полимеров, использовалитеорию Иоффе – Браггау [29, 34], построенную на ветвлении трещины припереходе из одной фазы в другую (рис. 2.1), различающихся значениямикритических скоростей.67Рис. 2.1 – Схема распространения трещины по механизму теории Иоффе-БраггауИоффе было показано, что при скорости распространения упругой трещиныв среде (полимерах разной природы) равной ½ скорости распространения упругойволны (критическая скорость), происходит разделение магистральной трещиныпод углом 90о на две трещины с потерей скорости и энергии. Так, критическаяскорость для ПС достигает значения 600 м/с, а для каучука – 28 м/с.
Если в ПСтрещина распространяется со скоростью 300 м/с (меньше критической скорости),то попадая в фазу каучука, ее скорость превышает значения критической итрещина начинает ветвиться. Это позволило объяснить повышение ударнойвязкости пластиков (УПС и АБС) в 5-10 раз по балансу энергетическогосостояния системы.Теория локальных концентраций напряжений.В работе [29, 34] были проведены более детальные исследования пораспределению напряжений в гетерогенных гетерофазных полимерных системах.Полученныерезультатыпозволилипредложитьновуюконцепциюдляобъяснения ударостойкости хрупких полимерных материалов при введении в нихэластомера.
Установлено, что при охлаждении (нагревании) таких систем награнице раздела фаз и прилегающих к ней областях формируются неоднородныеполя напряжений в результате неодинаковой усадки матрицы и дисперсной фазы,которые имеют разные коэффициенты объемного (линейного) термическогорасширения. При определенной концентрации и размере частиц дисперсной фазыэтиполянапряженийначинаютвзаимодействоватьиобразуютлинииконцентрации напряжений, соединяющие дисперсные частицы. В граничнойобласти вокруг дисперсных частиц при этом образуется разрыхленная зона68дилатации под действием напряжений, возникающих в результате разноститермических усадок полимерной матрицы и дисперсных частиц.Разрушение материала при ударе происходит в результате взаимодействияпервичной трещины с дисперсной частицей и далее с неоднородными поляминапряжений с образованием микротрещин по линиям локальной концентрациинапряжений (рис.
2.2).Рис. 2.2 – Схема распространения трещины по механизму теории локальныхконцентраций [13]При этом формируется множественная разветвленная структура извторичных микротрещин в небольшом объеме в месте удара с очень большойповерхностью разрушения. В этом случае общая работа разрушения возрастает вомногораз,благодаряобразованиюновойповерхностиразрушения,наорганизацию которой затрачивается энергия, равная 2γтг, что составляет большуючасть всей работы разрушения дисперсной системы.Теория кавитации.В последние годы получила распространение теориякавитации [29], основанная на образовании пузырька (пустоты) в каучуковой фазепри взаимодействии с акустической волной перенапряжений впереди растущейтрещины, которая распространяется со скоростью звука в матрице.
Звуковаяволна перенапряжений приводит к объемному деформированию (сжатию)частицы каучуковой фазы, в которой возникает большое давление. При подходевершины трещины к сжатой частице каучука напряжения после воздействиязвуковой волны снижаются, давление резко падает и наблюдается кавитация69(разрыв сплошности) в каучуковой фазе. При этом отслаивания дисперснойчастицы не происходит благодаря химическим связям на границе раздела фазполимер-каучук. При непрочной фазовой границе может происходить отрывчастицы каучука от полимерной матрицы и явление кавитации не наблюдается.Рис. 2.3 – Схема образования кавитационной полости при прорастании трещиныМеханизм кавитации заключается в потери устойчивости кавитационныхзародышей, попадающих в область пониженного давления и быстрого их ростапри приближении вершины растущей трещины после прохождения звуковойволны перенапряжений.
При сжатии каучуковой частицы и возрастании давленияв зоне звуковой волны перенапряжений растворимость газа в микрообъемекаучука резко возрастает, и давление насыщенного пара становится намногобольше, чем в окружающих областях. При подходе вершины растущей трещины кчастице давление резко падает и происходит образование кавитационной полостив результате слияния кавитационных газовых зародышей (рис 2.3).Кавитированная частица каучука при последующем схлопывании полостейможет являться инициатором импульса давления. При схлопывании пузырька вкаучуке и в полимерную матрицу излучаются кратковременные (длительностьюдо 10-6 с) импульсы давления до 100 МПа и более.
Импульсы давления намногопревышают прочностные характеристики, как полимерной матрицы, так идисперсной фазы каучука, что приводит к образованию большого количествамикротрещин в микрообъемах, возникновению сетки волосяных микротрещин(крейзы) и увеличению поверхности (рис. 2.4), а также энергии разрушения.70Рис. 2.4 – Схема образования микротрещин (крейзов) [13]При выходе звуковой волны перенапряжений из частицы каучука вполимерную матрицу в зону дилатации (разрыхления) и давления, возникающиепри схлопывании полостей, приводят к вынуждено-эластической деформацииполимера в вершине трещины и формированию тяжей.
Пластические деформацииобразуют тяжи, которые при воздействии сдвиговых напряжений сливаютсямежду собой с получением полосы сдвига в полимерной матрице, чтосопровождается большим расходом энергии.Таким образом, повышение стойкости гетерогенной фазовой структуры кудару в десятки раз связано с кавитацией дисперсных частиц, образованием сеткикрейз, тяжей и полос сдвига при взаимодействии системы с растущей трещиной.Вероятно, все эти механизмы связаны между собой, и они происходятодновременно в процессе прорастания трещины и разрушения гетерогеннойгетерофазной полимерной системы, однако доля вклада каждого механизма вобщий процесс может меняться.
Так для УПС в основном реализуется кавитация споследующим образованием крейз, для ПВХ – образование тяжей и полос сдвига,а для АБС – оба этих процесса.Понимание основных механизмов разрушения таких систем позволяетнаправленно выбирать исходные компоненты, регулировать параметры ихструктуры и формировать многоуровневую структуру с высокой ударнойстойкостью.712.3 Параметры многоуровневой структуры, составы и разработка технологииполучения высокоударопрочных пластиков на основе смесей полимеров споликарбонатомДля регулирования подвижности структурных элементов на разных уровняхматериалов на основе смесей полимеров необходимо провести комплексныеисследования по выбору исходных компонентов и их совместимости, построениюфазовой структуры (макро- и микроуровень) и формированию границы разделафаз (микро- и наноуровень) в неравновесных силоскоростных и температурновременных условиях процессов смешения и переработки различными методами.Для исследования были выбраны 3 вида разных полимеров:- несовместимые с ПК (полиэтилены и их сополимеры);- ограничено совместимые (сополимеры АБС разного состава);- ограничено совместимые, образующие на границе раздела фаз ПК и ПАТФхимические связи (сополимеры).Осовместимостикомпонентоввзависимостиотмолекулярныххарактеристик и состава смесей можно судить на начальном этапе только пофазовым диаграммам или по зависимости тангенса угла диэлектрических потерьот температуры.
Компоненты смесей, обеспечивающие высокую подвижностьпри низких температурах, характеризуются наличием релаксационных пиков винтервале -40- (-100оС).Регулирование параметров макро- и микроуровней фазовой структурысмесейразличногосостававтехнологическихпроцессахпредставляетсамостоятельную оптимизационную задачу, решение которой позволяет назаданномуровнегетерогенностиопределитьструктуруснаибольшимизначениями ударной вязкости.Для создания ударопрочных пластиков на основе ПК в настоящее время нетданных по оптимальным размерам частиц дисперсной фазы и ее содержанию вматрице. Это не позволяет оценить обобщенные параметры структуры дисперснонаполненной системы и отнести ее к классификационной группе по структурномупринципу.72Можно полагать, что механизм разрушения разных полимерных систем неизменяется, а значения модуля упругости ПС и ПК достаточно близки (2500-3000МПа), тогда за основу создания ударопрочных пластиков на основе ПК следуетпринять данные по обобщенным параметрам, полученным для УПС.
Обратнымрасчетом можно определить оптимальное содержание дисперсной фазы призаданных обобщенных параметрах – аср ≈ 2-3 мкм, аср/d ≈ 0,8 и Θ ≈ 0,84 об.д. вударопрочном ПК. Однако такой подход требует экспериментальной проверки.Выбор дисперсной фазы для ПК с температурой стеклования 147оС и КЛТР,равным (5-6) 105 К-1 (при температуре от – 700С до + 1800С), для созданияударопрочного ПК представляется неоднозначным.Формирование в диффузионных процессах, протекающих на границераздела фаз, граничных слоев наноуровня в смесях полимеров, их размеры,структураявляетсяоднойизнаиболеесложныхзадачполимерногоматериаловедения.Достаточно сложной задачей остается организация прочной химическисшитой границы раздела фаз в системе ПК – дисперсная полимерная фаза вприсутствии компатибилизаторов, реакционных систем, стабилизаторов идиспергаторов непосредственно в компаундере (экструдере) – химическомреакторе с заданными конструкционными параметрами в непрерывном процессеполучения ударопрочного материала.Процесс получения ударопрочных пластиков (УПП) на основе ПК вусловиях непрерывного смешения в современном компаундере представляеткомплексную задачу, включающую оптимизацию конструкции смесителя, выборприроды и содержания исходных компонентов, диспергирования и технологииполучения нового материала с требуемыми свойствами и высоким значениемударной вязкости не менее 35 - 40 кДж/м2 в диапазоне температур от (- 40оС) до(+ 60оС), модуля упругости не менее 2200 МПа, химической стойкостью кразличным видам топлива и автокосметики и повышенной теплостойкостью.Наоснованиианализапатентнойлитературыипроведенныхпредварительных исследований нами были выбраны основные направления73модификацииПКсцельюполученияотечественногоударопрочногокомпозиционного материала, а также установлены критерии по показателямфизико-механическихсвойств:пределатекучестиприрастяжении;относительного удлинения при разрыве, модуля упругости и ударной вязкости поШарпи на образце (80х10х4) мм с V-надрезом (таблица 2.2).Таблица 2.2 - Характеристики ударопрочного пластика на основе поликарбонатадля автомобильной промышленностип/п1234567ХарактеристикаПредел текучести при растяжении, МПаРазрушающее напряжение при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Модуль упругости при растяжении, МПаМодуль упругости при изгибе, МПаУдарная вязкость по Шарпи с V-надрезом при 23оС,кДж/м2(образец.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
