Диссертация (1090114), страница 6
Текст из файла (страница 6)
и Чалых А.Е. структуру граничных (межфазных) слоев вполимер - полимерных системах можно представить как сложно организованнуюиерархическую структуру (рис. 1.5 - 1.6), параметры которой определяютсятермодинамикой взаимодействия фаз и кинетикой диффузионных процессов.33Рис. 1.5 - Схема структуры границы раздела фаз полимер-полимерных систем.Термодинамически - несовместимые полимерыРис.
1.6 - Схема структуры границы раздела фаз в системе полимер-полимер смикроэмульсионным слоем34Как видно, в смесях термодинамически несовместимых полимеров всегдаобразуется разрыхленный слой сегментальной растворимости (термодинамикавзаимодействия фаз) и диффузионные слои, размер которых зависит оттемпературно-временных параметров процесса (кинетика взаимодействия фаз).Диффузионные слои могут практически отсутствовать в структуре граничныхслоев при резком охлаждении, низких температурах и небольших временахсмешения. При ограниченной совместимости исходных полимеров наблюдаетсяформирование микроэмульсионного слоя, структура и размеры которогоопределяется кинетикой расслаивания системы.Граничные слои существенно влияют на реологические свойства смесейполимеров, а также на усадки и комплекс эксплуатационных свойств [12-13, 19].В настоящее время фундаментальные работы по формированию граничныхслоев в термодинамически неравновесных условиях процессов смешения ипереработки практически не ведутся.Формирование МФС при химическом взаимодействии на границе разделафазпредставляетособыйструктурообразованияиинтересисвойствамипозволяетсмесей.управлятьпроцессомУстойчивостьсмесейтеромодинамически несовместимых полимеров при эксплуатации возрастает припроведении химических реакций на границе раздела фаз с образованиемхимически связей, как это имеет место при прививке каучука к полистирольнойматрице в ударопрочном ПС [34].
Однако отдельно влияние границы раздела фазна ударную прочность ПКМ на основе смесей полимеров практически в работахне рассматривается.Таким образом, реальная организация многоуровневой структуры ПКМпроисходит в неравновесных условиях при воздействии нестационарныхсилоскоростных,температурно-временныхтехнологическихпараметровпроцессов смешения и переработки. Завершение процесса формированияструктуры ПКМ определяется не только его равновесной термодинамикой, нокинетикой нарастания вязкости (расслаивания) и скоростью химических реакций,которые могут происходить в технологических процессах.35За формирование многоуровневой структуры ПКМ ответственны не толькотермодинамика и кинетика, но и технологические параметры процессов смешенияи переработки, которые их определяют.В работе Каличева Э.Л.
и Саковцевой М.Б. [35], посвященной логистикетехнологии компаундирования и получения полимерных композиционныхматериалов на основе смесей полимеров, подробно описаны особенностиконструкции и возможности современного смесительного оборудования с цельюорганизации многоуровневой структуры полимер – полимерных систем.Рассмотрим основные фундаментальные закономерности и накопленныйопыт по направленному созданию и регулированию многоуровневой структурыполимер – полимерных систем, который целесообразно использовать приорганизациитехнологиикомпаундированияиполученииполимерныхкомпозиционных материалов на основе смесей полимеров с поликарбонатом стребуемым комплексом технологических и эксплуатационных свойств.1.2Организациямакро-имикроструктурынафазовомуровневтехнологических процессах смешения и переработки смесей полимеровГетерогеннаятермодинамическигетерофазнаянесовместимыхмакро-,имикро-ограниченноинаноструктурасовместимыхсмесейполимеров формируется в процессах их смешения или фазового спинодальногораспада в результате одновременного прохождения многих физико-химическихпроцессов в термодинамически неравновесных условиях [8, 12-13, 16, 19, 29].Процесс смешения является основным методом получения гетерогеннойгетрофазной структуры смеси полимеров [12-13, 18-19, 29].В результате воздействия силоскоростных и температурно-временныхпараметров смешения происходит диспергирование одного из компонентов смесив непрерывной фазе-матрице с формированием новой гетерогенной гетерофазноймакро- и микроструктуры на фазовом уровне.Для прогнозирования построения фазовых структур бинарных систем в1972 году Ваноуэном [36] была предложена теория, которая учитывалавязкоупругие свойства исходных компонентов и межфазное взаимодействие на36границе раздела фаз.
Постулируется, что только при положительном значениидинамического межфазного натяжения (σ'12> 0) может происходить образованиекапель (волокон) в матрице полимера. Формирование капель фазы 1 в матрице 2наблюдается при выполнении условия, что эластичность дисперсной фазы большеэластичности матрицы, т.е.
когда разница нормальных напряжений (σ1 – σР2> 0)положительна.Однако можно показать, что для полимерных расплавов при значенииразности нормальных напряжений (~ 104 – 105 Н/м2) и межфазного натяжения (~ 5х 103Н/м) существует критический размер частиц равный 0,1 – 1,0мкм, нижекоторого дисперсная фаза с меньшей эластичностью также образует капли вматрице с большей эластичностью [24-25, 37-41].Для двухфазных полимер - полимерных систем накоплен достаточнобольшой опыт по построению их макро- и микроструктур и определению связисостав, структура – свойство [12-13, 37-41].
С возрастанием числа фаз в ПКМ наоснове смесей полимеров задача нахождения связи состава и структуры сосвойствами становится многофакторной, не имеющей аналитического решения.Наиболее типичные виды фазовой морфологии двухфазных смесейполимеров, получаемые в процессах смешения представлены на рис. 1.7 – 1.9 [13,37-41].Рис.
1.7 - Наиболее типичные образцы фазовой морфологии смесей полимеров,полученных экструзией: капельная (а) и капельно-волокнистая (б); слоистая (в);капсулированная (г); взаимопроникающая (д)В зависимости от соотношения исходных компонентов, их вязкостей итермодинамической совместимости при смешении 2-х полимеров образуетсядисперсная макро- или микроструктура – прямая или обратная дисперсии, а вобластиконцентрацийот~30до~70масс. %,такназываемая,37взаимопроникающая, в которой две полимерные фазы непрерывны в объемесмеси.а)б)в)Рис.
1.8 - Влияние состава на морфологию смесей эластомер + ПП. Содержаниедисперсной фазы: а) 30 масс. %; б) 40 масс. % и в) 50 масс. %. Масштабнаялинейка - 20 мкма)б)Рис. 1.9 - Микрофотография структуры смесей ПММА + ПС с содержаниемкомпонентов 45/55 (а) и 50/50 масс % (б). Фаза ПС селективно экстрагированациклогексаномПосле экстракции остаются: дискретные частицы ПММА (а) и непрерывнаяфаза ПММА (б).Деформирование частиц полимеров при смешении в расплаве и течениичерез формующую головку приводит к образованию частиц и волокон разныхгеометрических форм и размеров в структуре смесей полимеров.Такая сложно деформированная макроструктура смеси ПС + ПП,полученная смешением в "Брабендере" при 200оС, приведена на рис. 1.10 [38]38Рис.
1.10 - Микрофотография структуры смеси 15 масс. % ПП + 85 масс. % ПС.Частицы ПП разной формы после полной экстракции матрицы ПСХорошо видно, что в макроструктуре смеси присутствует набор частиц ППфазы различной формы и размеров, т.е. параметры фазовой структуры намакроуровне не постоянны и могут существенно меняться, и соответственноизменяетсякомплексреологическихифизико-механическихсвойств.Воспроизводимость таких макроструктур, а следовательно и их свойств, связанасострогимконтролем,какхарактеристикисходныхкомпонентов,тактехнологических параметров смешения и конструкционных особенностейсмесительного оборудования.На рис.
1.11 приведены макроструктуры смесей ПС + ПММА, полученныхпри разных напряжениях и скоростях сдвига в условиях деформирования впроцессе их смешения и переработки в изделия.а)б)в)г)Рис. 1.11 - Микрофотографии структуры смеси 15 масс. % ПС + 85 масс. %ПММА при 190оС: а) в покое, сферические частицы ПС (фаза ПС темная); б) двесталкивающиеся капли ПС перед слиянием, в) коалесценция капель во входовойзоне в формующую головку (капилляр); г) формирование волокон в капилляре39а)б)Рис. 1.12 - Микрофотографии структуры смесей ПП + ПС: а) слои или ленты ПП(эластичность ПП ниже ПС); б) капельно-волокнистая морфология (эластичностьПП выше ПС) [38]Деформирование расплава смесей полимеров с разными скоростями инапряжениями сдвига приводит к изменению формы дисперсной фазы – отшарообразных частиц и эллипсов до микроволокон разного диаметра и длины.В работе [37, 38] было отмечено, что на макроструктуру смесей ПП + ПСсущественное влияние оказывает соотношение эластичности (первая разностьнормальныхнапряжений)исходныхкомпонентовсмесипризаданныхтемпературах переработки (рис.
1.12).1.2.1 Регулирование размера частиц дисперсной фазы при изменении вязкостиисходных компонентовВ полимер - полимерных системах при высокой вязкости матрицы и низкоммежфазным натяжением деформирующий момент при смешении достаточнобольшой и наблюдается вытягивание капли в жидкий цилиндр.Деформация (D) зависит от капиллярного коэффициента (первый множитель)и соотношения вязкостей μ = ηф/ηм : D = (ηмr / σ1.2) [(19μ +16)/(16μ + 16)].Условие распада жидкого цилиндра запишется как: λ > 2πr, где λ - длинастоячей волны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
