Диссертация (1090114), страница 10
Текст из файла (страница 10)
по релаксационной спектроскопии [81-85].Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что более40% всех патентов по смесям и сплавам полимеров направлены на решениезадачи по повышению их стойкости к ударным нагрузкам.Повышение стойкости к удару заложено в получении гетерогеннойгетерофазной дисперсной структуры, отдельные элементы которой и границараздела фаз по-разному реагируют на ударные нагрузки.Основным условием получения ударопрочного материала на основеполимерной матрицы с высокой температурой стеклования (более 100оС) являетсяналичие дисперсной фазы с высокой молекулярной подвижностью и низкойтемпературой стеклования (~ -40 ÷ -100оС). Это связано с большой разницейскоростей распространения трещины в матрице и дисперсной фазе, а также ихкоэффициентов объемного термического расширения.62В жесткие пластики для повышения ударной вязкости вводят различныекаучуки или полимерные блоки, обеспечивающие подвижность структурыполимера.Содержание каучука в полимерной матрице определяется с одной стороныповышением ударной вязкости, а с другой снижением модуля упругости ипрочности.
Оптимальные условия обычно достигаются при содержании в ПСкаучука от 8 до 20 масс. %. Размер дисперсных частиц, их распределение поразмерам и в объеме полистирольной матрицы также влияет на ударнуюпрочность УПС. При размерах частицы соизмеримых с радиусом вершинытрещины, материал для трещины становится практически однородным и онараспространяется в материале, не реагируя на наличие гетерогенности. Сувеличением размера частиц их содержание в единице объема уменьшается иснижается вероятность встречи растущей трещины с частицей каучука.Оптимальный размер дисперсных частиц для разных полимерных матрицсущественно различается: для УПС – 1 - 5 мкм, для АБС – 0,1 - 1,0 мкм.Установлено, что введение частиц каучука должно сопровождатьсяобразованием на границе раздела фаз полимерная матрица - каучук химическихсвязей, которые гарантируют ее прочность и неразрывность при прорастаниитрещины в материале [34].Для организации химической сшивки на границе раздела фаз используюткаучуки с двойными С=С - связями, которые в процессе смешения могутразрываться (механохимические процессы) и реагировать с полимерной матрицейПС с образованием сополимеров, а также сшивающие агенты другой природы.Следует учитывать, что количество химических связей на границе раздела фаз,как показано в работе [86] должно быть оптимальным.Наличие гетерогенности и гетерофазности в ударопрочных пластикахопределяют несовместимость или ограниченную совместимость исходныхкомпонентов при смешении.
Образование раствора при смешении двухполимеров (взаимная растворимость) в данном случае не рассматривается, так как63отсутствие гетерогенности и гетерофазности не позволяет повысить ударнуювязкость материалов.Формирование гетерофазной структуры сопровождается образованиемграницы раздела фаз (ГРФ). Граница раздела фаз формируется в результатепрохождения термодинамических и кинетических процессов с образованиеммежфазногоразрыхленногослоя(слоясегментальнойрастворимости)имикроэмульсионного слоя (разделение компонентов) с наложением химическихреакций с заданной константой скорости [8, 12-13 и др.]. Рассчитывать иуправлять процессами формирования границы раздела фаз практически неудается, и оптимальные характеристики достигаются в термодинамически ненеравновесныхусловияхипеременныхтемпературно-временныхисилоскоростных параметрах процесса смешения исходных компонентов припроведении экспериментальных работ.Несомненно,приполученииударопрочныхпластиков,необходимоиспользовать накопленный большой опыт по формированию различных типовструктур и границы раздела фаз в смесях и сплавах полимеров.Для улучшения взаимодействия на ГРФ в качестве совмещающих добавокпри формировании дисперсной структуры сплавов полимеров в настоящее времяшироко используются компатибилизаторы разной химической природы [13, 5259, 87].
Введение компатибилизаторов в качестве третьего компонента позволяетрегулировать параметры фазовой структуры сплавов полимеров [13]. Онастановится более равномерной и стабильной во времени эксплуатации. Однакоданные по структуре граничных слоев, формирующихся в присутствиикомпатибилизаторов, как правило, немного. Введение компатибилизаторовприводиткстабилизациипараметровструктурысмесейполимеровисоответственно их физико-механических характеристик.В последнее время для создания ударопрочных пластиков синтезируютблоксополимеры или используют их в качестве добавок к хрупким полимерам.
Вблочных сополимерах формируется гетерогенная микроструктура (агрегация64мягких блоков в матрице жестких блоков) и может возникать гетерофазность спрочными химическими связями по границе раздела фаз разных блоков.В качестве примера, чаще всего, рассматривают блоксополимеры (ПС +ПБ), в котором в полистирольной (ПС) матрице агрегируют блоки полибутадиена(ПБ) с образованием доменов требуемых размеров. Ударная вязкость такихблоксополимеров достигает 5 - 20 кДж/м2 в зависимости от соотношениякомпонентов [46].В научно-технической литературе представлены работы по смесям исплавам полимеров [12-13, 37-41], в которых структурная организация на разныхуровнях формируется в процессах смещения в присутствии различныхфункциональных добавок.Несомненно, на ударные характеристики гетерогенных систем оказываетвлияние соотношение фаз, а также размер дисперсных частиц и основныепараметры их дисперсной структуры.
Решение данной научно-технологическойзадачи требует комплексного оптимизационного подхода.2.1 Оценка обобщенных параметров структуры в ударопрочных пластикахразной природыПри создании ударопрочных пластиков (УПП) практически во всех работах[34]всегдаиспользовалиосновныепараметрыдисперснойструктуры:содержание фаз, размер частиц, удельная поверхность и др.Впервые нами предлагается применить для оценки дисперсной структурыударопрочных пластиков на основе смесей полимеров обобщенные параметры,что позволяет одновременно учитывать размер, упаковку, форму и содержаниечастиц, а также долю граничного слоя.
Зависимости характеристик отобобщенных параметров структуры описывают свойства дисперсных систем вовсем интервале содержаний дисперсной фазы и применимы для всех систем сразными полимерными матрицами. Установлено, что в области составов смесейхарактерной для обращения фаз ударные характеристики материалов резко65снижаются. Остается неясным, к какой группе материалов, согласно структурнойклассификации, относятся ударопрочные пластики?Для описания структуры УПП в качестве основных обобщенных параметровбыли выбраны: аср – среднестатистическое расстояние между частицами в объеменаполненной системы, аср/d, и Θ – свободная полимерная доля в УПП,необходимая для раздвижки частиц каучука в наполненной системе на расстояниеаср, которые рассчитывали по соответствующим формулам [70-71].В работах [46] установлено, что оптимальный размер частиц каучука в УПСсоставляет 1-5 мкм.
Нами впервые предприняты шаги по оценке обобщенныхпараметров дисперсной структуры УПП и нахождения связи с ударной вязкостьюсистем. Так, параметр φm для шарообразных частиц следует принять равным 0,64 об.д. (кубическая упаковка), тогда по предлагаемым формулам можнорассчитатьсреднестатистическоерасстояниемеждучастицамикаучука,распределенными в полистирольной матрице при содержании частиц ~ 10 об.
%:аср ≈ 0,85 – 4,2 мкм. Среднее расстояние между частицами каучука в ПС составит~ 2,5 мкм, а значение параметра аср/d будет равно ~ 0,8.Аналогичные расчеты можно провести и для АБС пластиков, учитывая, чтооптимальный размер частиц дисперсной фазы составляет от 0,1 до 1,0 мкм, асодержание – 20 об. %. Среднее расстояние между частицами каучука в АБСсоставит ~ 0,3 мкм, а значение параметра аср/d будет равно ~ 0,6.Следует отметить, что, несмотря, на существенное различие основныхпараметров структуры УПС и АБС, значение обобщенного параметра аср/d дляних в первом приближении достаточно близки и равны - 0,6 – 0,8.Значение обобщенного параметра Θ (без учета толщины δ граничного слоя)для этих материалов составляет: для УПС- 0,84 об. д., а для АБС – 0,75 об. д., чтопозволяет отнести эти материалы к группе низконаполненных полимерныхсистем [70-71].Основной задачей создания ударопрочных пластиков на основе смесейполимеров является, в первую очередь, путем смешения исходных компонентовдостигнуть оптимального размера частиц каучука (для ПС – 1,0 – 5,0 мкм, а АБС66– 0,1 – 1,0 мкм) и равномерно распределить их в объеме полимерной матрице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
