Автореферат (1090113), страница 6
Текст из файла (страница 6)
11).21При увеличении времени смешениядо20минутвсмесисохраняетсятемпература стеклования, как фазы ПК(145оС), так и ПБТФ (60оС). В интервалевремен смешения от 20 до 40 мин.температура стеклования фаз изменяется(для ПК – снижается, ПБТФ – повышается)Рис. 11 - Зависимость температуры стеклованияПК (1), ПБТФ (2) в смеси ПК + 50 масс. % ПБТФ исополимера (3) от времени прогрева при 260°Си затем выходит на плато (для ПК – 100оС иПБТФ–80оС).Начинаясовременисмешения равного 30 мин. в системе ПК +ПБТФ в области а - релаксации появляется третий промежуточный пик, что связано собразованием третьей фазы сополимера ПБТФ + ПК.
После 60 минут смешения образуетсяоднофазная система с одной температурой стеклования ~ 80оС, что подтверждает растворениеПБТФ в матрице ПК при длительном смешении (рис. 11). Прохождение химической реакции всистеме ПК+ПАТФ при смешении и образование сополимеров было подтверждено методом ИК –спектроскопии:Влияние технологических параметров смешения и образование однофазной системы ПК +ПБТФ подтверждается микрофотографиями структуры смесей, полученных при разныхтемпературах – 260-280оС и временах смешения (рис. 12).Рис.
12 – Микрофотографии структуры смеси ПК + 50масс. % ПБТФ при температуре смешения260оС в течение времени: 5 мин (а), 30 (б), 60 (в) и 360 мин (г)В зависимости от времени и температуры в процессе переработки смеси ПК + ПБТФ(ПЭТФ) можно формировать различную многоуровневую структурную организацию смесей играницу раздела фаз.
Увеличение содержания ПБТФ (ПЭТФ) в смесях с ПК приводит квозрастанию относительного удлинения при разрыве до 180 - 240 % по сравнению с чистым ПК(120%), однако смеси характеризуются более низким уровнем ударной вязкости не только по22сравнению с ПК, но и с ПАТФ. Однако, увеличение времени смешения и повышение температурыприводит к снижению механических свойств и теплостойкости смесей ПК + ПАТФ (таблица 2).Таблица 2 - Физико-механические характеристики смеси ПК + 40 масс. % ПБТФ при разныхвременах выдержки в цилиндре литьевой машиныВремя выдержки в цилиндре литьевоймашины, мин.Характеристика66652136б/р132Предел текучести при растяжении, МПаРазрушающее напряжение при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Ударная вязкость без надреза при 20оС, кДж/м2Теплостойкость по Вика, оСПримечание: б/р - образцы не разрушаются12675097б/р11618675697б/р1143061574279960555242080Увеличение времени смешения с 6 до 60 мин приводит к снижению относительногоудлинения при разрыве в ~ 35 раз, ударной вязкости без надреза до 20 кДж/м2 и теплостойкостипо Вика с 132 до 80оС.
Аналогичные исследования были проведены на смесях ПК + ПЭТФразного состава.Таким образом, растворение дисперсной фазы ПАТФ в матрице ПК и химическая реакцияс образованием сополимера приводит к снижению комплекса эксплуатационных свойств смесейПК + ПАТФ, в том числе и ударной прочности.В связи с этим возникает необходимость ингибирования реакции межцепного обмена всмесях ПК + ПАТФ при смешении и переработке.
Структуру смесей ПК + ПАТФ можнонаправленно регулировать, управляя кинетикой химических реакций, путем ингибированияэлементарных актов взаимодействия или введением третьего компонента, который выполняетроль капсулирующего агента для частиц ПБТФ.Химическая реакция может быть остановлена на различных стадиях путем введенияхимических реагентов, способных образовывать комплексы с титанорганическим катализатором иподавлять его активность. Проведенные исследования доказали, что для ингибирования реакциимежцепного обмена в системе ПК+ПАТФ наиболее эффективны стабилизаторы: трифенилфосфит(ФосклирР-268)→три(п-нонилфенил)пентаэритритдифосфит(Ирганокс126)→тринонилфенилфосфит (Полигард) → триизодецилфосфит (Фосклир Р-310), при этом реакциюможно представить следующим образом:R - COOH + P(OR)3 = ROH +PO (OR) 323НаСодержание, %80рис.изменению27013содержания,метиленхлориде60представленыданныепонераствореннойвфракции,отвременитермического воздействия для стабилизированной50и нестабилизированной смеси ПК + 40 масс.
%140ПБТФ. При введении ингибирующей добавки в30смесьполимеровкомпонента,200510152025Время, мин3035Рис. 13 - Зависимость содержания гель фракции в смесях ПК + 40 масс. % ПБТФ (1) иПК + 40 масс. % ПБТФ + стабилизатор (2) отвремени прогрева при Т= 250оСобразованиеблок-сополимера,третьеговсмесипрактически полностью блокируется.Стабилизированные смеси ПК + ПАТФ свзаимопроникающими структурами (содержаниеПБТФ 40-60 %; содержание ПЭТФ 30-70 %),обеспечивающие химстойкость к бензинам, маслам, автокосметике, были использованы вкачестве матриц для создания полимерных материалов с высокой ударной прочностью. Дляповышения ударной прочности стабилизированных смесей ПК + ПАТФ использовалимодификаторы разного химического состава типа «ядро-оболочка» (АБС-ГК и МБА-ГК),карбоксилированный бутадиенстирольный каучук (БСК-К), бутадиенстирольный каучук (БСК).На рис.
14 - 16 приведены морфологии стабилизированных структур смесей ПК + ПАТФ сразными модификаторами и кривые распределения дисперсных частиц по размерам, полученныхв разных условиях. В структуре смесей ПК +ПАТФ можно получать как одномодальные, такбимодальные кривые распределения частиц. Размер частиц варьируется в пределах от 1 до 3 мкм(при содержании 10 масс. %), что соответствует приведенным выше расчетам по обобщеннымпараметрам для создания ударопрочных систем - Θ ≈ 0,82 об.д., аср ≈ 2 - 5 мкм и аср/d ≈ 1,8(низконаполненные системы).Рис. 14 - Микрофотографии структуры системы ПК + ПБТФ + 10 масс.
% БСК-К (а) и криваяраспределения частиц дисперсной фазы по размерам (б) при Тсм.= 260оС24Рис. 15 - Микрофотографии структуры системы ПК + ПБТФ + 10масс. %-АБС-ГК (а) и криваяраспределения частиц дисперсной фазы по размерам (б) при Тсм. = 260оСРис. 16 – Микрофотографии структуры системы ПК + ПБТФ + 10 масс. % МБА-ГК (а) и криваяраспределения частиц дисперсной фазы по размерам (б) при Тсм. = 260оСВведение до 10 масс.
% модификатора типа «ядро-оболочка» приводит к формированиюдисперсной структуры с оптимальными параметрами иувеличениюударнойвязкостимногоуровневойструктуры стабилизированных смесей на основе ПК +ПАТФ в 2 раза – до 40-45 кДж/м2 (рис. 17), присохранении на высоком уровне комплекса физикомеханических характеристик и химической стойкости.Проведенныеисследованияпозволилисформулировать принципы создания многоуровневойРис. 17 - Зависимость ударной вязкости сV-надрезом для ПК (1) и смесейоптимального состава ПК + ПБТФ +стабилизатор + модификатор-1 (2) и ПК+ ПЭТФ + стабилизатор + модификатор2 (3) от температурыструктуры ударопрочных конструкционных материаловна основе смесей ПК и разработать ассортиментконструкционныхматериаловсвысокойударнойпрочностью, химической стойкостью и стойкостью крастрескиванию, как в присутствии растворителей, так и при воздействии статических нагрузок.Глава 3.
Абразивостойкие нанокомпозиты и разработка технологии создания оптическипрозрачных изделий из ПК с защитными кремнийорганическими покрытиямиПроблема повышения абразивостойкости поверхности изделий из ПК при механическихвоздействиях и сохранении на высоком уровне их оптических характеристик может быть решенадвумя принципиально различными способами: - введение частиц жестких нанонаполнителей и25создание на основе ПК дисперсно-наполненных нанокомпозитов оптимального состава; - синтеззащитных абразивостойких оптически прозрачных покрытий и нанесение их на поверхность ПК.Исследование характеристик поверхности образцов и защитных покрытий проводили методаминаноиндентирования и зондовой микроскопии с помощью сканирующего нанотвердомера«НаноСкан-3D», стойкость к царапанью - Ford Lab Test Metod FLTMBN 108-13, твердость покарандашу - ISO 15184, абразивостойкость - стальной шерстью №00 при нагрузке 7 Н в течение10 циклов; Определение адгезионной прочности между подложкой и покрытием при сдвиге - поГОСТ 14759 и методом решетчатых надрезов по ISO 2409; Коэффициент светопропускания – поГОСТ 15875-80.Абразивные нанокомпозиты на основе ПКВ качестве жестких наполнителей для получения дисперсно-наполненных нанокомпозитов(ДННК) использовали нанонаполнители на основе диоксида кремния (Aerosil R812, R7200, R9200,OX-50, 300) и оксида алюминия (Aeroxide AluC) с высокой твердостью по шкале Мооса.Предварительные эксперименты и совокупность достигнутых результатов по стойкости кцарапанию и светопропусканию позволило отобрать наиболее эффективные нанонаполнители:Aerosil R7200, Aerosil OX-50 и Aeroxide AluC.
Максимальное значение стойкости к царапаниюпри оптимальном содержании нанонаполнителей (~ 1 масс. %) достигается для Aerosil ОХ -50 снаибольшим размером исходных частиц (40 нм).Для построения структуры монолитных ДННК и разработки технологии полученияматериалов и изделий с заданными параметрами структуры и свойствами по известнымметодикам были определены основные параметры дисперсных нанонаполнителей.Длядисперсно-наполненныхсистемПК+нанонаполнителисравномернымраспределением наночастиц в полимерной матрице были рассчитаны обобщенные параметрыДННК (Θ, В, М, аср и аср/d), а также представлена классификация ДННК по структурномупринципу.При работе с нанонаполнителями со средним диаметром частиц 12 - 40 нм уже при ихсодержании более 4,7 масс.
% формируется сверхвысоконаполненная структура ДННК (Θ<0) приусловии распределения частиц в матрице полимера на наноуровне и отсутствии агломератов.Установлено, что характерной особенностью построения структур ДННК в отличие отДНПКМ является: формирование разных типов структур при очень малых концентрацияхнанонаполнителей; малые среднестатистические расстояния между частицами (менее 0,5 мкм);большое содержание полимера в граничных слоях (до ~70%);О распределении и размере наночастиц в матрице ПК судили по данным оптическоймикроскопии поверхности образцов (таблица 3).26Таблица 3 - Размер агломератов нанонаполнителей в нанокомпозитах на основе ПКСостав ДННКИсходный диаметрнаночастиц, нмПК+1масс.
% AluCПК+1масс. % R7200ПК+1масс % ОХ-50131240Средний диаметр агломератов из наночастиц, мкмна поверхности554в объеме342,5Таким образом, при смешении с высокими значениями общей деформации (более 1500) всовременных смесителях композиции ПК + наночастицы в нанокомпозитах при оптимальномсодержании нанонаполнителя 1 масс. % формируются агломераты размером ~ 2,5-5 мкм.Образование агломератов размером 2,5 - 5 мкм в полимерной матрице приводит ксущественному изменению значений обобщенных параметров дисперсной структуры иследовательно её свойств, а полимерные материалы из ДННК переходят в дисперснонаполненные ПКМ, согласно данным пересчета параметров на размеры агрегатов.Для определения абразивостойкости нанокомпозитов на основе ПК была определеназависимость критической нагрузки (Ркр), при которой на поверхности ПК появляется царапина, отсодержания нанонаполнителя (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
