Автореферат (1090113), страница 5
Текст из файла (страница 5)
На это указывает и снижение ударной вязкости смеси при отрицательных температурах до25-30 кДж/м2 в отличие от смеси ПК + ПЭНП.Исследование влияния химического состава АБСХимическийикомпонентныйсоставАБСдостаточно сложен, соотношение компонентов можнонаправленно изменять в процессе синтеза АБС.Ниже представлены данные по оценке влиянияхимического состава АБС на структуру и свойствасмесей ПК + АБС разного состава. В АБС изменялисоотношение компонентов и варьировали содержаниекаучука от 7 до 22 масс.
% - марки АБС М0905Л, АБС2020-30 и АБС 1106-30, соответственно.На рис. 7 приведены кривые зависимости ударнойРис. 7 - Зависимость ударной вязкостисмеси ПК + АБС от содержания АБС1106-30 (1), АБС 2020-30 (2) и АБСМ0905Л (3)вязкостипоШарписV-образнымнадрезомотсодержания АБС различного химического состава в ПК.В низкотемпературной области релаксационногоспектра для термодинамически несовместимых полимеров присутствуют 2 пика: пик β релаксации для полимерной матрицы ПК при -75оС и α - релаксации полимера модификатора. Вобласти высоких температур пик α - релаксации для смесей определяется полимерной матрицейПК (+150оС) и САН (+100оС).Изменение химического состава и соотношения компонентов в АБС позволяет увеличитьударную вязкость системы ПК + АБС в 2 раза по отношению к ПК при оптимальном химическомсоставе полимера-модификатора и содержания дисперсной фазы.17Изучение динамических механических и термомеханических свойств АБС марки 1106-30,марки 2020-30 и смесей ПК+АБС позволило установить, что различия определяютсятемпературами и интенсивностями пиков, соответствующих низкотемпературному переходу вобласти температур стеклования бутадиенстирольного и бутадиенового каучука и температурамиперехода в вязкотекучее состояние (129°С и 153оС, соответственно).Аналогичные результаты были получены для смесей ПК + АБС по даннымдиэлектрических потерь и модуля потерь.Таким образом, величина ударной вязкости в смесях ПК +АБС определяется структурой,реализуемой в процессе получения смеси, которая в основном зависит от содержания ихимического состава АБС, а также от вязкоупругих и реологических свойств компонентов смеси.Введение АБС в ПК и создание гетерогенного гетерофазного материала с диффузионноразмытой границей раздела фаз приводит к снижению остаточных напряжений и повышению егостойкости к деформированию в жидких средах и растрескиванию в условиях воздействиястатической нагрузки и окружающей среды.При переработке в условиях повышенных температур происходит термодеструкция смесейПК + АБС.
Для повышения термостабильности смесей ПК + АБС и сохранения стабильностифазовой структуры использовали антиоксиданты, эффективно тормозящие как окисление АБС,так и термодеструкцию ПК. Термостабилизацию ПК + АБС в условиях переработки иэксплуатации осуществляли синергическими смесями пространственно-затрудненных фенолов иорганических фосфитов или серосодержащих соединений при концентрации до 1%. Установлено,что наиболее эффективными термостабилизаторами для смеси ПК + 30 масс. % АБС являютсяУльтранокс 626 (0,75 масс. %) и Ф-7 (0,75 масс. %), а также смесь Ирганокс1010 :Ультранокс 626в соотношении 1:1 (0,5 масс. %).Смеси ПК + (20-40) масс. % АБС характеризуются сочетанием высоких физикомеханических, технологических, теплофизических свойств, в том числе повышенной посравнению с ПК стойкостью к ударным нагрузкам (а уд =35-45 кДж/м2 при 20оС и 25 – 35 кДж/м2при -40оС), растрескиванию, химической стойкостью, а также текучестью расплава.Ударопрочные материалы на основе смесей ПК + ПАТФ (ограниченно совместимыекомпоненты с образованием химических связей на границе раздела фаз).Ужесточение требований к материалам для автомобилестроения потребовало разработкиполимерногоматериала,обеспечивающегосочетаниевысокойударнойпрочности,теплостойкости, химической стойкости со стойкостью к растрескиванию.Создание многокомпонентных ударопрочных полимерных материалов, позволяющихсочетать высокую теплостойкость и малую усадку ПК с высокой химической стойкостьюполиэфиров,являетсяосновнойцельюмодифицирования18ПКкристаллизующимисятермопластами-полиалкилентерефталатами(ПАТФ).ОднакосмесиПК+ПАТФхарактеризуются невысокой стабильностью при повышенных температурах переработки, чтоопределило разработку методов их стабилизации в технологических процессах.В полиэфирных смесях ПК+ПАТФ при высоких температурах проходят обменныереакции, наиболее вероятна прямая переэтерификация на остатках титанового катализатора,содержащегося в ПАТФ, которая приводит к образованию сополимера.
Кинетические аспектыреакции межцепного обмена рассматривали как функцию температуры, времени и состава смесейПК + ПАТФ. В качестве объектов использовали смеси ПК с ПБТФ и ПЭТФ разных молекулярныхмасс и составов.В процессе смешения на границе раздела фаз в системах ПК+ПАТФ наблюдаетсядиффузия компонентов. Процесс самопроизвольного смешения ПК и ПБТФ (ПЭТФ) на границераздела фаз изучали методом оптической интерферометрии в интервале температур от 150 до 320оС.На интерферограммах показано изменение концентрации компонентов в зоне самодиффузии длясистемы ПК + ПБТФ (рис. 8а) и приведены диффузионные профили при разных температурах –220, 260 и 280оС (рис.
8б).б)а)Рис. 8 – Интерферрограммы диффузионной зоны (а) и диффузионные профили (б) в системе ПКПБТФ при разных температурах: 1) - 220оС; 2) - 260оС; 3) - 280оС, [η]=1,2, 4) - 280оС, [η]=0,2Повышение температуры и уменьшение ММ приводит к увеличению протяженностидиффузионного профиля и росту его ассиметрии (рис. 8) в системе ПК + ПБТФ. Используяданные по концентрационным профилям и распределению компонентов в диффузионных зонахпри смешении, были построены фазовые диаграммы для смесей ПК + ПАТФ разного состава имолекулярных масс (рис.
9).19Рис. 9 - Фазовая диаграмма смеси ПК + ПБТФ (а) с молекулярной массой ПБТФ: 1 - 28000, 2 12100, 3 - 9700, 4 -1110; ПК – 30000 г/моль и смеси ПК + ПЭТФ (б) с молекулярной массой ПК 30000 и ПЭТФ: 1 - 2400; 2 - 4700; 3 – 19000 г/моль1Из фазовых диаграмм для ПК + ПБТФ видно, что с повышением температурысовместимость компонентов возрастает, а верхняя критическая температура растворения (ВКТР)смесей при снижении ММ с 28000 до 6000 г/моль ПБТФ снижается с 300 до 220 оС. Смесь ПК +ПЭТФ также характеризуется наличием ВКТР и с увеличением молекулярной массы ПЭТФ онаповышается с 270 до 315°С.Как следует из фазовой диаграммы при 260°С смесь ПК + 80 масс. % ПБТФ представляетсобой однофазную систему при ММ ниже 28000 г/моль, а для смеси ПК + 50 масс.
% ПБТФхарактерна двухфазная структура. В условиях неравновесной термодинамики в смеси состава 20масс. % ПК + 80 масс. % ПБТФ при резком охлаждении до комнатной температуры можетпроисходить фазовое разделение компонентов и образование однофазного раствора из ПК иПБТФ, что проявляется в смещении температур стеклования гомополимеров и измененииструктуры.В работе приведена схема превращений фазовой частицы ПАТФ и диффузионная область всистеме ПК + ПАТФ на стадии смешения и охлаждения с образованием устойчивоймикроэмульсии в граничных слоях. Для систем ПК + ПАТФ были рассчитаны значения энергииактивации и коэффициенты диффузии, построены их температурные зависимости (рис. 10),позволяющие определять размеры диффузионных зон в гетерогенной системе смесей ПК + ПАТФ(таблица 1).1Автор выражает благодарность д.х.н.
А.Е. Чалых и сотрудникам лаборатории структурноморфологических исследований за помощь в работе (Институт физической химии и электрохимии им.А.Д. Фрумкина РАН, г. Москва)20Таблица 1 - Характеристики фазовой структуры и диффузии всистеме ПК + ПБТФХарактеристическаявязкостьПБТФРис.10–Температурныезависимостикоэффициентовдиффузии в системе ПК + ПБТФММПБТФ,D приВКТР,оСг/моль280оС(х10 ),-10см /с2Еакдиффузии,ккал/мольКонстантаχ1,21,2121002771,0340,0120,697002533,0320,0100,258002306,0380,007Представленные данные о константах взаимодиффузии позволяют оценивать размерычастиц дисперсной фазы в процессе растворения при смешении, размеры диффузионных зон, вкоторых наблюдается непрерывное изменение концентраций, и происходят реакции межцепногообмена.
Реакции протекают в области выше ВКТР - в гомогенной области, а ниже ВКТР - вгетерогенной при сохранении концентрационного градиента.При получении смесей ПК + ПАТФ в процессе смешения или переработки при высокихтемпературах расплавов проходят реакции межцепного обмена между исходными полимерами вграничных слоях, что может привести к изменению фазового состояния и структуры бинарныхсмесей и как следствие, технологических и эксплуатационных свойств.Исследования морфологии структуры показали, что введение ПБТФ и ПЭТФ в ПКприводит к формированию разных типов структур и дисперсных частиц, размер которых зависитот состава и условий смешения.
В структуре смесей, содержащих от 10 до 40 масс. % ПБТФ,граница раздела фаз размыта и каждая частица имеет вокруг себя диффузионную зону с другойхимической структурой, формируемой реакцией межцепного обмена. В области составов от60 масс. % и более ПБТФ в смеси проявляется структура, характерная для обращенныхдисперсных систем, в которых в матрице ПБТФ распределена дисперсная фаза ПК. В областиобращения фаз от 40 до 60 масс. % ПБТФ для смесей ПК + ПБТФ формируетсявзаимопроникающая структура.Аналогичные результаты получены и для смеси ПК + ПЭТФ, однако следует отметить, чтообласть обращения фаз в ней более широкая от 30 до 70 масс. %.Изменение соотношения компонентов в смеси ПК + ПБТФ практически не влияет натемпературу плавления ПБТФ, однако, в области концентраций от 20 до 80 масс. % ПБТФ в смесинаблюдается сближение температур стеклования компонентов в смеси (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
