Мармер, Мурованная, Васильев – Электропечи для термовакуумных процессов (1991) (1074336), страница 11
Текст из файла (страница 11)
действии вольфрама с кислородом коэффициент реак- [56) 0,01-О,Об. В расчетных величинах скоростей вэанредставленных на рис. 120, коэффициент реакции при- 5. Для случая образования оксида й10т лт равен 5,75. ные значения различных исследователей, приведенные общем согласуются с расчетамн. Разброс опытных эначеппает половины порящса от расчетных. 57 83 84 661 78' Я,с( уста, асФ'х с1 Рис. 1.20. Температурнаа заансимость скорости массоувоса вольфрама при взаимодеиствин с кисиородом и остаточными газами при различных Лавленивх." 1 — % [!З[; 2 — % [14]; 3 - % [56]; 4 — р(остаикппеехвзы, р= 10 Па [50[: 5 — )у,оевточиыегазы,р=10"з Па [50]; б — %0з [16]„.
7-12 — Со,зоиырасчстных значений газов (ООз, Оз„НзО; ОН) ири р=10 з; 10~; 10 з; 10.з;,10 з; 1 Па соотнетспинно; 13-! 7 — Оьо расчетныс зннченип по капралу при р = 10"З; !О ", !О; 10; 10 Па ахзтаетстымио; 18 — скорость массоуносавквслороде, 1О Па [63] с19 — то же 1 Па [бЗ]; 20 — то же 10 Па [бЗ]; 21 — то же 10 Па ~59];22 — то же 10 Па [59]; 23 — то же 10 Па [59]; 24 — то жс 1,6 10 Па [62]; 25 — то же 1,6 ° 10 а Па [62]; 26 — то же 6 ° 10 з Па [62[: 27 — зо же 1,6 10 Па [64]; 28 — то же 1,6 10 Па [64[; 29 — то же 4 х Х 10 з Па [6Ц; 30 — то же 15 Па [58]„31 -- то же 1 Па [58[; 32 — то лк 10 Па [58]; 33 — то же 10" Па [58[; 34 — зо же 10 Па [58]: о35 — то же в сумме газов (СОз + Оз + НзО + ОН), (0,5 + 2) . 10" Па [60]; е36 — то жс (04 + 2,5) ° 10 Па [60]; «37 — то жс (4 ! 8) ° 10 Па [60]; с38 — то же (0,4+17) .
10 Па [60[; с39 — то же (6+11) 10 Па [60]; о40 - то же (2,6 + 5) 1О"з Па [60[; о41 — то же (2 + 8) 10 Па [60[; 42 — то жс (1,2 + 1,7) 10 ~ Па [60]; о43 — то же (4+ 8) . 10 З Па [60]; о44,у (0,5 + 5) . 10 Па [60]; 45 — то зхе (1 + 2) ° 10 з Па [60]; есб — то жс (2+ 8) ° 10 Па [60]*' о47 — то жс (0„4+ 2) ° 10 Па [60]; е48 — то жс (1,2 + 2) ° 10 Па [60[; сФР— то же (4 + 8) 10 Па [60[: оМ вЂ” то жс (О,З + 1,3) 10 Па [60]; ~51 — то жо (1,2 + 1,7) - 10" Па [60]; о52 — то жс в остаточных газах. 10"З Па [65]; ю53 — то же 1О"з Па [бб]; о54 — то же 1 Па [бб] 58 „",:;.Цо температурной зависимости скорости взаимодействия (рис. 1.20) о отметить необычный ход кривой в области высоких температур й "" '„наблюдается уменьшение скорости взаимодействия при давлениях ~~~~':.440 Па при 2400 — 2800 'С и выше. Объясняя зго явление, юлии ис::: Маорателн считают„что прн интенсивном испарении вольфрама (вы-'У~Д500 С) его пары препятствуют подводу кислорода к поверхносги Р:!; азжм замедляют процесс окисления.
Другие авторы, например '~~' '':-'У„Сирен (США), объясняют этот процесс тем„что время нахождения ВФ~Я "Р~Ф$ "~~юР ния химической реакции между ними, т. е. часть молекул кис') ь"" да покидает нагретую поверхность без взаимодействия с метал~В~~йьъ Это явление, называемое реиспарением, наблюдается н прн иссле- ди ° ар~ .р .'. "р ф еч. ~",:1!!-'-::.;:31дя давлений 1О ' — 10 Па н температур 1700 — 2300 'С коэффи- реакции остается практически постоянным и составляет от 1 й= "';6% 1561.
:,:,„.!!':„'Даэличные грани кристаллов вольфрама взаимодействуют с кисло~$~~рм неодинаково: плоскость (условное обозначение — 100) в 6— ф;:фв быстрее оксидируется, чем плоскости (110) и (111) 1271. Поэто- ~~~! .в процессе окисления поликристаллического металла на его поверх- ~~~)(гн Появляются четкие очертания плоскостей кристаллов. ~~"!„;:~1ри 2500 'С и выше в переносе массы металла сушественную роль ффщ~ испарение вольфрама. -;;~-",;;~,цсфледованием скорости испарения и упругости пара вольфрама ~ф)~)йгызлись многие ~чалые. Как правило, эксперименты проводились ~ ъ"""...давлениях 10 — 10 а Па. Результаты различных исследований, енных на металле„полученном по разной технологии и на раз- установках, сушественно не различаются.
В то же время повы- '~~~~()йФ давления, при котором производится эксперимент, отражается ~~фпкорости испарения. ф~';,';Непосредственное влияние окисления при исследовании скорости ~я ." ''рения вольфрама методом радиоактивных индикаторов наблюдал ': В. Голубцов 150]. Его исследовання для лхвлений 10 з-10"э Па ьшают значительное повышение скорости испарения вольфрама ,'.'-;;:~ййвышением давления. Так, например, для 2500 'С скорость испарепри давлении 10 з Па на один порядок выше скорости испарения, ленной при давлении 10 а — 10 з Па. При более низких темпех и давленни 10"з Па это различие проявляется еше ярче, так, р, при 1900 'С увеличение скорости испарения достигает двух ов. Испарение может быль уменьшено за счет повышения давле„,, инертного нлн защитного газа, как зто видно нэ приведенных ниже ий скоростей испарения при 2600 С и остаточном давлении сме- состояшейиэ86%аргона и 14% азота 131. ф"„;, 13отюочяое павловне,Па...
1.3 10 6,5 10 1,3 10 3„3 10 .;.~~!'":810 м~, г/(см с) ........., 230,0 57,5 23,5 20,5 Остаточное лазлсяис, Па ... б,б ° 10з 9„2 ° 1Оз 2,2 ° 10" 10 и, гПсм с) ........ 10,3 5,4 4„2 Разреженная атмосфера, создаваемая масляными насосами, соде1 жит существенное количество углеводородов. Взаимодействие нх с вольфрамом было отмечено разлнчнымн нсследователямн. Метан, присутствующий в остаточных газах, прн давлении 1О з 10 4 Па в интервале 1400-1000 'С наиболее интенсивно взанмодеь ствует с вольфрамом, образуя карбпща %С и %зС, которые бьптя вь явлены на электронограммах, полученных в 1541 на установке с вь:.
мораживанием паров масла. При отсутствии вымораживания и данл нин остаточных газов 10 з Па интенсивное науглероживание предве рнтельно напыленных пленок вольфрама происходило уже при 900 1000 'С, а сплава%Ке-20 — прн 1725 — 1900 'С и давлении 10"' — 10 з Пг Появление хрупкости вольфрама, отожженного п~н 1300 С в пр сутствин паров масла при остаточном давлении 10" Па, объясняетс. наличием на поверхности слоя карбида состава %зС (оФмечается всп можность удаления карбцпнзнрованного слоя путем дзполнительногс нагрева в безмасляном вакууме„так как скорость испарения карбид вольфрама выше скорости испарения металла) .
Ответственность за хрупкосп вольфрама несут карбиды, которы" закрепляют дислокации в большей степени, чем атомы углерода в твердом растворе. Таким образом, в разрежашых остаточных газах, имеющих кислород и кислородсодержашие газы, наблюдается оки~ ление вольфрама, а в присутствии паров масла и продуктов его креуи, га — науглерожнвание Щ.
Предел растворимости кислорода в вольфраме прн 500 'С и ниж: составляет 10 (по массе). Концентрация кислорода в промьппленном вольфраме обычно составляет 10 з%. Поэтому при высоких температу рах кислород переходит в твердый раствор (табл. 1.17), а при низкич температурах концентрация кислорода достигает предела растворим сти, после чего на поверхности образуются оксиды. В соответствии с ранее рассмотренными соображениями монослой оксида вольфрама %0а, обладающего моноклинной структурой, буд, иметь толщину 0,5546 нм и плотность 11,4 г1смз. Проведя соответствующие расчеты, приняв й, = 0,05, определим. что для образования монослоя при парциальном давления кислорол 1,3 10 а Па потребуется 31 мин, при 1,3 10 ' Па — 3 мип и п1: 1,3 10"з, 1,3 10", 1,3 .
10 ' Па — соответственно 19; 2 и 0,2 сЖелезо, кобальт, никель. Чистью металлы при нагреве на воздух; лепсо окисляются. В вакууме прн температурах выше О,ВТ„а наблюд ется заметное их испарение (табл. 1.26) . Из чистых металлов триады железа кобальт имеет наибольшую ск. рооп испарения, которая на два-трн повадка выше, чем у железа и никеля. бО Таблкча д26. Скороств ксквревкл квлвзв, кобальта к кккелк с открмтоа ловврлкосвк, г/ (см ° с) т вкрвту ж ело кобальт н в в рв, К 4. Ю-" 1,6. 1О-" 5,2 Ю ге З,В1 1О-" 1,2 1О ' З 1О-" 2,5.1О-' 1,2. 1О-" 2,2.1О-' 2,В. 10-' 2„5 ° 10" 4 ° 10 2-Ю ' 4.1О-' 1,2 ° 10 4.
10 5 ° 10 2 .10"~ З,З 1О-" 4. 10 2,5 1О-" 6,З 10-ве 1,2 Ю-' 1,6 ° 10 т 1,З 1О-' 1 1О-' 5 ° 10 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 й,";. ';;,'ф,ил а вы с он рот и вл е н ия. Поведениесплавовввакууме ется в значительной степени скоростями массоуноса и взанем с кислородом. ,й';тсорость массоуноса сплава в высоком вакууме зависит от скоро- испарения его отдельных компонентов. Так„у хрома прн 1100 вС испарения в 50 раз выше, чем у никеля. По уравнению Рауля .
-'идеальных твердых растворов из сплавов хрома с никелем должен "' бы испаряться только хром. Однако для реальных сплавов хрома ' епем уравнение Рауля не привмнимо. Исследования показали, что, ер, из сплава Х20Н80 хром и никель испаряются одновременно оной скоростью. ; и испарение отдельных компонентов сплава подчиняется урввне„З~уля (цинк в лагунах, марганец в сталях и т.
п.), то скорость нсотдельных компонентов может изменяться и во времени так ' тюсле начальной стадии испарении, протекаапцей со сравните„:но ' кой скоростью, наступает установившийся процесс, скорость коопределяется днффузией составляющих в сплаве. 'свете изложенного, возможность аналитического расчета скорости ия сплава н глубины слоя с измененным химическим составом "55вгреве в вакууме весьма ограничена. ;Ври низких температурах процесс окисления теоретически в соответ,," ' с законами термодинамически возможен, но его скорость при , 'мала. Испарением при низких температурах можно пренебречь. .,-,„; вышеннем температуры скоросп окисления шстет, что может замечено по увеличению массы образцов.
Испарение также уаеется с температурой, вызывая уменьшение массы образцов. 'высоких температурах оба процесса действуют одновременно. скорость окисления преобладает над скоростью испарения, масса растет, а на поверхности металла образуется оксидная плен- 61 Табаков 1.27. Скороств всккоувосс, с1 (АР ° с), сплавов совротввссввв в вмсоком вакууме охавшая, хтанбоюзя ока тюая' тамвнмтура, хтонао 3„79 - 10 7,О5.10 ' 1,25 *10 6,8 ° 10 2,84 10 ' 9,82 ° 1О а 3Д8 10-' Шо 1200 1250 1300 3,95 ° 10 4,28 10 ка.
Если преобладает испарение, повешшость металла, как правилс чистая. Позтому изучение внешнего вида и изменения массы образцов, нагревающихся в вакууме, позволяет судить о протекающнс с процессах окисления и испарения. Поведение различных сплавов сопротивления в вакууме с остаточным давлением 10 з Па и при 1000 — 1200 С не одинаково. Образцг хромоникелевых сплавов во всем ннтервале температур уменьшаю': свою массу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
