Мармер, Мурованная, Васильев – Электропечи для термовакуумных процессов (1991) (1074336), страница 9
Текст из файла (страница 9)
10 1,2 7,2 10 2„1 ° 10 4,8-10 З,З 10 3„29-10 2,75 ° 10 18 !О 4,55 ° 10 6,3 10 4.10 з 5,75 ° 10 4,4-10 6,3 10 3,02 10 7,65 . 10 з 1,1 ° 10 5,25 ° 10 1,2 10 2,63 ° 1О 3„31 . 10 36 1О~ 1-10 1,3 10" 2,3 ° 10 ~ 3,29 ° 10 з 1,3 10з 4,35 ° 1О соединениями. Обычно в титане содержится 0,1 — 0,15% кислорода; 0,04 — 0,05% азота к 0,05-0,08% углерода (по массе); в пирконии соответственно (1 от 3) * 10 э; 10 з 5 10 з%, а в гафнин1,2. 10 з% кислорода. Следовательно, растворимость этих злеьмнтов внедрения значительно превышает концентрацию примесей, содержащихся в промышленных металлах.
ггаиадий, ниобий, тантал. Элементы Ча подгруппы, также как и металлы 1Ча подгруппы, являются весьма активными по отношвнию к элементам внедрения. Пределы растворимости и коэффициенты диффузни элементов внедрения в металлах Ча подгруппы представлены в табл. 1.19, 1,20. Особенность растворения в вакууме кислорода и азота в металлах Ча подгруппы заключается в том, что скорость испарения их твердых растворов выше скорости испарения соответствующих металлов.
Ниже рассматриваются кинетические особенности вэаимодействиа применительно к калцыму металлу. й а н а д н й. Кннетика взаимодействия ванадия с газами исследоюна недостаточно. Экспериментальные значения 125) в обпюм согласуются с результатами расчетов (см. рис. 1.13) . Н и о б и й. При температурах ниже 650 'С окон!и! ннобня образуютсл на отдельных участках и врастают в металл преимущественно у межзеренных границ и дефектов, т. е.
не наблюдается оплошности пленки. При более высоких температурах образуется сплошная пленка, которая на начальных стадиях проявляет защитные свойства, характеризующиеся параболическим законом. С ростом толщины пленки характер окисления меняетсв на линейный. Из опытных дшных обобщенных нами )3], по скоростям взаимодействия ниобия с остаточными газами, Табанил 1.20. Завяавюсть козффицнеита диффузии, сь«з7с, злемевтов 'ф:„-':;.. ияещкняя в металлах Уа подгруппы от отлоакельвмк темвератур внелре- ннл О,еа о,ез о,и о.а бййпдий Азот 1,9 . 10 Ки юр д 4.1О-' 1юд 2,3 1О ' фйвбий Водород 6,6 10 Азот 5,25 10 Квслороц 1,6 . 10 Углерод 5,25 ° 10 фйптая В цо д 8,7 .
1О"а Аз т 1,3. 10-а 10 ц д 4,8.10 Углерод 1 10 5.25 10 т 1,6 10 2,5 ° 10 6,3 10 1,32 . 10 3„3 ° 10 2,5 10 3„16 10" 3,3 ° 10 8,3 10 1,32 10 2,4 10 2,76 ° 10 6„3 10 2,4 ° 10 2,76 10 4 10 1 10 2„5 10 4,8 10 310 6,910 4,8 10" 4 ° 10 2 ° 10 1.45 10 4,45 ° 10 3,2 ° 10 4,15 . 10 1,74 10 7,6 ° 10 8 10 5,25 ° 10 «7,г/[сь«а.с1 ПР Пд 465 0 ««5 7смн д «6 ««7 П уи л ~«Р ьу ту Ф т г2 7 5 Г У д Р УОЕ+,К :-.'~ой31е.
1.13. ТемлеуатУРвал заваснмость схоРоста взаимодейставл, И ванадия, '~~~пиаюролом при разлячных делениях ;-';!~!~;:,«.«2 — скорость нсларппм ванадии. 2 — скорость испарения ЧО; 3-8 — расчег- «,«4«йМЕ значения и при р 10 З; 10; 10 з; 1О з; 10 ~; 1 Па; 9-11 -- зксперя- 4«.";~„'4кЮзльпые значения М прн р = 6,5 !О; 1,3 10; 1,3- 10 З Па [25[; 12-17— "„"«",,'!~Р3счетные значения Со лри р =-10 з; 10; 10; 10 з; !О Па; И-25 — расчет- 47 Рнс. 1.14. Температурная эавнснмость ковффнпневта ат реакнвв вванмодеаствна ннобня (а) н тантала (б) с кнслоролом: 1 — рекомащуемме эначення; е2 — [27]; юЗ вЂ” [28]„ее — [29]; е5 — [30[; еб — [31]; оу — [32]; е — [33]„' ер — [34[ полученными раэлячнымн исследователнмв, следует, что прн давлениях ниже 10"т Па скорость взаимодействия пропорциональна давлению, т.
е. лимитнрующен стадией является подвод молекул активною газа. При давлениях выше 1 Па и температурах 500 'С и выше скорость взаимодействия пропорциональна корню квадратному из давления, т. е. лимитирующей стадией является скорость дяссоцнацин молекул газа на поверхности. При более высоких давлениях и более низких температурах на поверхности образуетсн достаточно плотная оксидная пленка, что снижает влияние дввленнн активною газа. Для системы "ниобий — кислород" температурная зависимость коэффициента реакции представлена на рнс. 1.14, а скорости взаимодействия — на рис.
1.15. Скорости испаренвя ниобня (1) и его оксида в[оОз (2) показывают, что перенос массы может осуществляться оксидом. Образующийся твердый раствор кислорода в ниобни также может иметь большую скоросп испарения, чем металл. На рис. 1.15 нанесены опьпные данные по взаимодействию ниобня с кислородом и по испарению твердых растворов с разной концентрацией кислорода (5 и 4) [40) .
При всем разнообразии опытных дшных можно заметшь, что в общем экспериментальные значения располагаются около расчетных кривых с разбросом в граннпах одного порядка. Учитывая, что значения коэффициента реакции й, при той же температуре отличаются до 7 раз (рис. 1.14), считаем, что опытные значения в общем подтверждают расчетные. Для системы "ниобий-аэот" (рис. 1.16) характерна возможность диссоцнадии нитрила при более низких температурах, чем скорость испарения металла. Опытные значения [41] почти в 1О раз превышают наибольшие расчетные значения, поэтому достоверность их сомнительна.
48 СЕЗ Уетн ;-' йу Ш" ~~',~:!,,":;. РЗ Х 1.15. 7емпаратурвзв зависимость скорости вээнмодействих и пиобпл с кис:т%8»[[[8»эзоуе в воздухом при различных давлеиилх." "!'=,-:,',»2'.::ск р р НЬ; г — Ма,; 3- р р рл ~~]~!~»]затвора кислорода в нпобин с конневтрацлей 1,72 ° 10" % ио массе; 4-, то .-:Ф:',. - -', -;, -',.' -*„-, 'баз е концентрацией 8,62 10"э% по массе; 5-10 — расчетные зипкиил и ф='10"з; 10; 10; 1О; 10; 1 Па, вислород„уу-26 — ресчетпыезиа- По нрп р= 10 з; 10 ч; 10 з; 10 з; 10 э; 1 Па,кнслород1 27-22 — рж ет- »ЗРЭ»КИИЛ См ПРВ Р-"10 Ээ 10 1 10; 1О З; 10 ~; 1 Па, КИСЛОРОД; ЭКСЛО ые эиачмпи: 2З вЂ” кислород, 1,3 ° 10"~ Па [33]; 24 — то же 1,3 ° 10 э Па ,„'25 — то же 6,5 10 з Па [33]; 26 — то же 1,3 10 ~ Па [34]; 27 — то же „'::;:[10. Па [34],' 28 — то же 6,5 ° 10 Па [34]; 29 — то же 6,5 10" Па [31]; ..,: ~иэ же 1,3 10" па [ЗЦ; 31 — то же 6,5 10" па [27]1 32 - воздух, сплав ;;Ж:„,"Ъ, 6,5. 10 Па [38]', ЗЗ - воздух,6,5 10 Пэ [39]; е34 -воздух,1,3 Х :Ф:.' Фф.
Па [39[; еЗЗ вЂ” кислород, 6,5 ° 10 Па [28]; еЗ6 — то же 1,3 Па [28], $,. „тоже 1,3 ° 10 Па [28]; еуб — то же6,5 10 Па [29]; еЗ9 — то же 4 Х ']»"'%09 Па [29]; е40 — то же 4 ° 10 э Па [29]; ю41 — кислород, сплав с 1% Ет, ':-,, "20 Па [37]; е42 — то же 1,3 10 Па[37]; ю4З-тоже2„6 10 Па [35], .,'~[~~-,. »хо же 2,7 ° 10 Па [35]; е45 — то же 4 ° 10 Э Па [35]» е46 — то же 3,3 х »+105 Па [35]; е47-зэке 6З-10" Па [35] т, 995 рис.
1.16. Темлературпаа зввисимость скорости взаимолеаствиа н ивовая с азоюм при разлиммх лааамюах: 1 — скорость япмреяая МЬ; 1 — скорость испареииа НЬРО 3-8 — расяевым зиачепяя оо пря р= 16" 1 10; 10; 10; 1О; 1 Па; 9-14 — расчетвыс заалппм бм лра 9= 10; 10; 10; 10"; 1О; 1 Па; о15 — сплав с 1% Хц 1,3-10 Па1411; е1о — свлавс1% Хт, 1,3 ° 1О ТПа 14Ц Влияние состава остаточноя среды наблюдалось при исследовании длвтчльной прочности ниобиевых сплавов.
Например, для сплава 1ЧЬ + + 1% а.г + 0,35% Ел после нагрева в течение 100 ч при 1100 еС и давлении 2,4 10 з па (откачка ларомасляным диффузионным насосом) удлинение сплава снизилось в 2 раза по сравнению с исходным, а при давлении 1,3 - 10 а Па (безмасляный вакуум) удлинение, наоборот, повысююсь в 1,5 раза после такого же нагрева 13]. Рассмотренные аспекты взаимодействия ниобня с остаточнымн газамн позволяют заключить." 1. Разброс скоростей взаимодействия достигает трех, а козффициентов реакций — полутора порялков. 2. Имеются области давлений, где скорость взаимодействия пропорциональна делению остаточного газа (низкие давления), квадратному корню из давления (средние давления) и области, где она мало зависит от давления (сравнительно высокие давления при низких температурах). 50 ,~,-3, Скорость взаимодействия ниобня с кислородом н азотом всегда ',~~~ре скорости испарения ниобия.
::;.,!..4.,При высоких температурах кислород удаляется нз ннобня толь',~~й',.'н виде оксидов. " ~, З; я н т а л. При взаимодействии с газами тантал проходит те же ста~ф; что и ниобий. ;-!ь'~ьцвлогично ниобию при давлениях ниже 1 Па по обобщенным нами []]]]дгым [3] наблюдаются области пропорциональной зависимости скофщуи взаимсуейсгвия и давления газов.
При более высоких давлени,ня сиорость взаимодействия пропорциональна корню квадратному иэ .~~~~пыши. При 500 'С и ниже изменение давления слабо сказывается .,[~,"~дорости взаимодействия. ::,;;:",;Для системы "тантал — кислород" температурная зависимость козфффщента реакции приведена на рис. 1.14, а скорости взаимодействия— 1~~'„:у~с. 1.17. Поскольку данные по скорости испарения пятиокиси танффа весьма противоречивы, на рис. 1.17 представлены скорости испа';~[вгня твердого раствора различных концентраций кислорода [40]. ,,'-:;,,-.;::;~$епарение оксида будет происходить без диссоцнации.
'1-'„-'-,",экспериментальные значения [27, 31, 38, 42, 43] (рис. 1.17) хоро!~ь' согласуются с расчетными; завьппены значения [31] для давления ~$6 '10"з Па. ~","-:,!';-Дюалнзнруя взаимодействие металлов Уа подгруппы с кислородом '1]г",,;:дзотом, необходямо учитывать возможносп переноса металла как ~~[бойз их оксиды и ингриды, так и через твердые растворы кислорода ф',!вйота, причем оксиды прн испарении не днссоцяируют, а ингриды ~6Фут днссоцнировать. Опытные данные различных исследователей для "4[]йяем "ванадий — кислород", 'ниобий — кислород", "тантал — кислород" Ф!':подавляющем большинстве подтверждают нашк расчетные эначе~й~а:.
[3]. Ф";;-,'-,Пределы растворимости кислорода, азота и углерода в металлах ."чтй,подгруппы при высоких температурах имеют сравнительно высоя!"'ыю;значения. Однако, если ориентироваться на них, то при охлаждении г[~.,:;~вязи с уменьшением предела растворимости на поверхности может образоваться химическое соединение. Например, предел растворимости рйаилорода в ниобии снижается с 0„72% (по массе) прн 0,8т„„до 0,25% 700 'С и ниже. Поэтому во избежание образования оксидов на ности ниобия допустньюе содержание кислорода на поверхности ~~3в высоких температурах не должно превышать 0„25% (по массе).
Содержание примесей в промышленных металлах Уа подгруппы, ",]]~>лученных различнымн методами (иодным, металлокерамическнм, "~]1куумиым дуговым и электронно-лучевым переплавом), представ- ~~]8йо в табл. 1.21. ;--:.;-:."'Сравнивая этн данные с табл. 1.19. в которой указаны пределы расюйоримости, видно, что часть технологических процессов производства 51 9,95 Ю,Р 0,4 %45 уцбенне 1.21. Массовое содеркаиие некоторых примесей апещмнпл в металлах Уа подгртппы [911, 10 3% Метктл Кпа ород Ласт Углерод 0,5-70 5 — 65 0,8 — 13 10-90 4-37 1,5 $7 10-80 7-106 1,6-8 Ввнелнй Ннобий Тантал 52 Рис. 1.17. Температурная зависимосп скорости взаимодействия тантала с кис: нородом при реала иых давлениях: 1 — скорость испарения Та; 2 — то же твердого раствора кислорода в тантале с концентрацией 8,8 10 % по массес 3 — то лм, ио с концеятрацней 8,85 Х Х 1О % по ыассе; 4 — то же, но с ксапкптрацией 8,85 ° 10 % по массе [40[: 5-1Р— и, расчетные значения прн 9= 10 З; 10 Е; 10 З; 10 Э; 10 э; 1 Па,соответственно; 11-16 — Со, расчетные значения при р=10 а; 10; 10," 10 э; 10; 1 Па оютветствеоио; 17-22 — См, расчмные значение прн р =10; 10~; 10; 10; 10; 1 Па, соответственно; экспериментальные значения: 23— 1,3 Па [42[; 24 — 6,5 10 Па [31[; 25 — 6,5 1О Па [27[; 26 — 1,3 ° 10 Па [33[~ 27 — 65 10 з Па [33[; 28 — 6,5 ° 10 з Па [33[; а29 — 1,3 Па [27[' еЗО— 1,3 ° 10 Па [27П аЛ вЂ” 6,5 ° 10 а Па [38[ 'ффцтлов обеспечивает содержание п рйбтвоРнмостл, а пРп использовании ~~М выше предела растворимости, е системы "металл — химическ лзйз~плдов или карбидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
