Мармер, Мурованная, Васильев – Электропечи для термовакуумных процессов (1991) (1074336), страница 6
Текст из файла (страница 6)
молибдена )(((!'.„'~з)еднпспяй [) б]: "!Ё'-Сз)т; 2 — С зс'(Ст); 5 — С; Е- )))ррИе; 8 — МоОз', 9 — )(оО»; 10 — Мо; 1 :~~;:И-)Цоез: 15 -)Цзс'(С),. 15 -)цзС' р пара и улрутостн днссопнепни (б). вольфрама (е) н некоюрых СтЗОЗ', 5 -. СтЗСЕз(С); 6 — СтЗОЕз„у- 1 — МозСе(Мо); 12 — МозСе(Сь 13— ()Ц); 17- С Таблица 1 12. Скорости испарения месааюв т)а иодгруилм и их оаювньзх соедвненнй Щ, т( (см ° е) :4~~ВВ~ище Т б (тпл о,ез 0.6$ о,в о.е в.
(он 35,8 ':-~;":з;: ),В-)О-зз ) (О ' Фз~Ъ ),й (о-" )о-' !х(вМ 2,5.)о-' 5-(О ' (о ' 9,55 Продолленне табл. 1.12. т,бр(т О,еа 25)ЩЕжиМ)25([()(ж 6УЮФИ6 УУР)ЩР) У(8(Щ85) р,п 8 У В Ю У(У УУ У2 Ю Ю»~.К ф т* Рис. 1.6. Темаературиал зависимость упрутости р паре н упрутостн диссоциация (отмечена звездочкой) железа (а), кобальта (6), никеля (а) и некоторых их амдииеиий [14, 16, 18): 1 - Реа)ч [18) ' 2 — аеас»; я — ре; 4 — РехОз„5 — ре [14); 6-реа(ь, 7 реО»„ 8 -раО; 9 -Со [16); 10 -Со [14); 11 -СоО»; 12 -СоО; )3 -)й [14); 14 -)0 [16); 15 — )йо*," 16-)((О Металлы н соедн- неннл С,о, Мо м,с мз)ч М Оз чу )РзС %0з о,аа 10 хт 4 ° 10 10 7,5 2,5 1О" 1,6 10 ао 2 1Оза 2,5 1О-' 1О ' 5.
10™хо б ° 10 1,22 ° 10з 2 ° 1О У 1О" б ° 10 1 2,5. 10' 5 ° 10" 1,6-10" 1,1 1Ф б 10 5,5.1О ' 4-1О ' 2,54 10з 1О"' 1,6. 1О-' В 1О' 2,64 10 1О ' 2,5 ° 10 а в 104 2 10з !;;:"упругость диссоциация оксидов железа уменьшается с гюнижением ~удержания в ннх кислорода: от РезО, к Рез04 и к ГеО. диссоциация й~цих оксидов ЕеО, СоО, 1чзО может быль реализована на чистых агаталлах только при температурах спекания и парциальных давлениях 'йзцззорода 10 ~-.10 е Па. .,',.упругость паров железа и кобальта на несколько порядков выше, 'пан упругость диссоциации их оксидов, а у никеля зти значения прнзтйргно равны. Следовательно, зги металлы могут интенсивно испауй)вся при температурах слекания, очищая тем самым свою поверх- аззвть стане молекул разреженного газа с металлами последовадит следующие стадии: столкновение с поверхностью, :соцнация, диффузия с образованием твердого раствора, химического соединения.
скорость процесса определяется наиболее медленной ие молекул гази с поверхностью. Кинетическая теория т подсчитать для условий высокого вакуума массу газа гясмз с), падающего на едИницу поверхности металла мени для различных давлений: (1.2) ние газа, Па; М вЂ” молекулярная масса газа, г; Т вЂ” тем- 7 показаны значения массы газа„падающей на единицу ри 300 и 3000 К. Расчеты для примера сделаны для водо- б*з то-г гр~ й7 газа Со, падавпиго на еднняпрн Розничных температурах т 7-и Р Д. ЗОО К; г,р,д, одород, ЗОО К; 4 - водород„дт ~ Ю йТ Ю "гг тЮ т'рддр 31 1.6. Кин :;:„'.::;.":~$ззнмодей г~дйиз прохо ~~~зйзованне !:;",-:,"суммарная йбйй)ей.
;::!.':~вгпекновен еще позволяе ~~:,;(рис. 1.7), )1~~~иницу вре ';":~~~а-= '7,76р„ 1)1ф„~~,. — давле ~~у~фра, К. ;::;;:,:-;;Ф:,-,ус. 1. '')з)йбрхиости п етическиа предпосылки взаимодействии металлов е раарежаниыми газами рода и кислорода, различающихся по массе в 16 раэ. Влияние температуры н состава газа сказывается сравнительно слабо.
Основное влияние на массу газа, падавшего на единицу поверхности, оказывает давление остаточного газа. Доля массы газа, вступающей в химическую реакцию, определяется коэффицнентом реакции йз „который зависит от температуры и природы газа и металла. Скорость взаимодействия Я, гЦсмз с), между газами и металламп в условиях высокого вакуума В = й1Се = 7,7бйгръГМт(Т. (1.3) в том случае, когда й~ =1, Я =бе. Сравнивая значения массы падающего газа с экспериментальными значениями скорости взаимодействия рассматриваемых металлов с газами, обобщенные нами в [3], замечаем, что пропорциональность изменения массы от давления наблюдается для титана, циркония, молибдена ияже значения 10" э Па, для ванадия и ниобия — ниже 10"' Па. для тантала и вольфрама — ниже 1 Па.
Следовательно, ниже этих давлений, соответствующих наиболее распространенным давлениям и промышленных вакуумных алек тропе чах, лимитирующей стадией взаимодействия является подвод активных газов из окружающей разреженной среды. Поэтому стадии адгэрбцни и диссоциацни для этих интервалов давлений рассмпривать нецелесообразно. Растворение газов в металлах. Условия растворения кислорода, азота и углерода в металле определяются прн решении уравнения где  — коэффшпюнт диффузии; с — поверхностная концентрация.
Девая часть уравнения характеризует растворение газа в металле„ а в правой части представлена разность потоков газа, падающего на поверхность и выходящего пэ металла. Коэффициент й в последнем члене уравнения зависит от констант поверхностных реакций, которые специфичны для различных сочетаний "металл — газ'* и для интервалов давлений. Диффузионные процессы в разреженных газах протекают несравненно быстрм, чем в твердом теле.
Поэтому можно предположить, что двффулдирующее вещество распределяется в газе равномерно н влияние газовой фазы на диффузионный процесс дегазации или растворения учитывается только в краевых условиях, задающих некоторый закон обмена веществом, протекающим на поверхности раздела фаэ. В том с гчае когда количеством выходящего из металла газа мож. но пренебречь (металл обезгажен), падающий поток газа адсорбируется поверяносгью и растворяется в металле до тех пор. пока концентра.
32 Табл тоян6$на нча 1.13 Перонаяаяое давление аэота, Па Отноенттианая темпе" ветре. т'отн юе"з го"э 13,3 9,8 113 53,3 0,9 0,65 поверхности образован и пренелепо пластины. стоянной: (1.5) сечении, в 2опрП вЂ” + бд Одт ) бт (1.6) предел раство узии; 11— лпопга детал предела ра ых температу Для приме предела раст анкин хомича Химического доспппута азота или растворимости иных отногнт блицах. вавшиеся на меняют харак ' Дяастнна тояПаныя 0,О1 и ййлал11ввчной ;:;~;!;.",'":.
" опрП 3,470 313~".'о"- то '~:;когда Время достижения предела раетаогммостн аэое в ннобяя, о 0,9 1,95 1О 1,95 10 0,65 3,52 10 3,52 10э металла не достигает предельной концентрая на поверхности предельной концентрации моно известным формулам [11 для случая полу- в которой концентрация в центральной части которых концентрация в центральной части за- рнмости элемента внедрения; 13 — козффискорость взаимодействия потока газа с метали, с которой сталкивается поток газа.
створимости с„р и коэффициента диффузии 12 р представлены в табл. 1.16, 1.17, 1 19, 1.20, ра в табл. 1.13 представлены значения времени воримости азота в ниобии. ских соединений. Образование на поверхности соединения может произойти только в том слуконцентрацня, равная пределу растворимости углерода в металле прн выбранной температуре. кислорода„азота и углерода в металлах ельных температур представлены в соответ- поверхности металла химические соединения тер взаимодействия металла с газом.
Если опи 33 легко испаряются нли днссоцнируют, то наблюдается дополнительньщ массоунос металла, который может быль охарактеризован коэффициентом '*= м.~" где Мме — масса металла, приходяпюяся на одну грамм-молекулу реа гирующего газа массой М,, нли стехнометрический коэффициент, Таким образом, расчетная формула скорости массоуяоса С, гЯсмз: х с), для условий высокого вакуума может быль представлена в виде С = Исз =йьйзСе =- 7,7бйьйзргъ/МтТТ, (1,7) Наибольший массоунос прн постоянных давлении и температуре будет в том случае, когда коэффициент реакции й, = 1.
Наибольшая скорость массоуноса Сме„особенно важна для расчетов в тех случаях, когда температурная эависимощь коэффициента реакции й, не известна. Таким образом„ Сто = Сейз = 7,7бйзР,ъ/М Т7'. Скорости испарения химическях соединений представлены а табл. 1.10 — 1.1 2. Химические соединения на поверхности металла могут также образоваться прн охлаждении металлов вследствие уменьшения предела растворимости газов в металле и снижении коэффициентов диффузии с понижением температуры.
Поэтому концентрация газов на поверхности может доспи.путь предела растворимости, а дополнительный подвод газа из печи может привести к образованию на поверхности химического соединения. В этом случае важно определить время, за которое на поверхности может образоваться мономолекулярный слой химического соединения.
Примем основные допущения для упрощенной схемы образования химического соедвнення: химическое соединение образуется равномерно по всей поверхности металла1 плоскости между отдельными крнсталлитами герметичны; толщина слоя принимается по максимальному размеру с, определяемому кристаллографической структурой химического соединения. Зная плотносп химического соединения 7 [2021 и отношение молекуляряых масс активного газа М, и химического соединения Мм„,, массу активного газа, необходимого для создания мономолекулярного (монослоя) химического соединения на единице поверхности, подсчитываем: щ = стМ /Мме.т. (1В) где с — толщина монослоя [2021.
34 с ивоалодимал дли обравсивииа молослои ивина иа едиииие иоиерлиосги мегавлои Ммса. иг/мв. 10 Масса, иг1м 10 '-"...";;.',. Фб и 1.15. ВР оеу о иоиерзиосзи мазаллсюе Пврюмлгиое давление газа, Па ЕЙЬесесз. Озлосиз -з рлгтра, 10 1О 1О 10 0,9 1 ° 10е 0,65 4,2 . 10~~ 0,9 3,8. 10' 0,65 3,2. 10' 181О1',..- .0,9 1,1 . 10е М':::::" 0,65 3 104 1 10 42 10 3„8 ° 10 3,2-101 1,1 ° 10 3 ° 10 1 0,1 4„2 10 42 3,8 0,38 3,2 0,32 1,1 0,11 3,3 О,З жы1Л4 приведены массы соответствую для образования мономолекуля х соединений на единице поверхности ачение скорости взаимодействия 22 учетом соответствующих зкслериментальн образования монослоя будет зависеть щих газов.
которые рното слои' основных металлов з 'г'а — г'1а подрассчнтано по формуле ых значений. от скорости взаимо- РЛО) ра в табл. 1.15 приведены расчетные монослоев ннтридов титана и нио интервалы времени бия и оксида тантала, 35 7ЬН лдИ4, М лимиессиого соеди 15",' Заайво Месса, Соеди~641МЕ." гс 1м~ 10 г ие ьеогд1;:-", 5,2 ХЬО фгс -. 7,8 ХЬО, 7,64 ТаО 'ай874:-: 8,04 Твзо Иаойе,::, 5,19 ~ГХ 4,46 ХЬХ ф» ' 4,54 ТаХ 5.68 У С 84%;::" ' ' 4,84 ХЬ1С Зйн,:-"':': 4РЗ ХЬС 5,39 Т,С 2,1 5,57 19,1 5,42 3,25 5,8 3.16 5,34 3,12 ТаС 5,35 СгзОз 22.6 Мо01 5,68 %О1 9,39 СгХ 5,44 МоХ 6,7 СгзСз Мог С 3,36 %в С 3,46 %С 3,74 б„р,г/смэ с Рпс.
1.6. Ва1шэнтм тмелерягурпой зеапсньюшп скоростей мпхоувоса ллп взэкмодействка металлов с гээамн, г1(см ° с): 1 — скорость кстнренпя металла; 2 — скорость взалмодейстанл металла с га- зоМ пРн дэвлепаа Рэ1 3 — Масса актавного газа„сталклваюшалсл с еднннней поверхностн металла в еллнялу времени Шш лавленпя а; 4 — мэкслмэльнал скорость массоуноса через образовавшееся хкмнческое соеалненне прп дввлепнн рз,' 5 — скорость взалмодействня металла с газом прк дэвленвн рэ", 6 — масса эктнвного газа, стэлкнвмошмсл с еднннлей поверхности металла в елннкпу временн пря давлшнн рээ 7 — макслмэльная скорость массоуноса через образовавшееся химическое соединение прн давления рээ с — скорость испарению хпмнческо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
