Мармер Э.Н. - Электропечи для термовакуумных процессов (1074335), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Наибольшая скорость массоуноса Сме„особенно важна для расчетов в тех случаях, когда температурная эависимощь коэффициента реакции й, не известна. Таким образом„ Сто = Сейз = 7,7бйзР,ъ/М Т7'. Скорости испарения химическях соединений представлены а табл. 1.10 — 1.1 2. Химические соединения на поверхности металла могут также образоваться прн охлаждении металлов вследствие уменьшения предела растворимости газов в металле и снижении коэффициентов диффузии с понижением температуры. Поэтому концентрация газов на поверхности может доспи.путь предела растворимости, а дополнительный подвод газа из печи может привести к образованию на поверхности химического соединения. В этом случае важно определить время, за которое на поверхности может образоваться мономолекулярный слой химического соединения.
Примем основные допущения для упрощенной схемы образования химического соедвнення: химическое соединение образуется равномерно по всей поверхности металла1 плоскости между отдельными крнсталлитами герметичны; толщина слоя принимается по максимальному размеру с, определяемому кристаллографической структурой химического соединения. Зная плотносп химического соединения 7 [2021 и отношение молекуляряых масс активного газа М, и химического соединения Мм„,, массу активного газа, необходимого для создания мономолекулярного (монослоя) химического соединения на единице поверхности, подсчитываем: щ = стМ /Мме.т.
(1В) где с — толщина монослоя [2021. 34 с ивоалодимал дли обравсивииа молослои ивина иа едиииие иоиерлиосги мегавлои Ммса. иг/мв. 10 Масса, иг1м 10 '-"...";;.',. Фб и 1.15. ВР оеу о иоиерзиосзи мазаллсюе Пврюмлгиое давление газа, Па ЕЙЬесесз. Озлосиз -з рлгтра, 10 1О 1О 10 0,9 1 ° 10е 0,65 4,2 . 10~~ 0,9 3,8.
10' 0,65 3,2. 10' 181О1',..- .0,9 1,1 . 10е М':::::" 0,65 3 104 1 10 42 10 3„8 ° 10 3,2-101 1,1 ° 10 3 ° 10 1 0,1 4„2 10 42 3,8 0,38 3,2 0,32 1,1 0,11 3,3 О,З жы1Л4 приведены массы соответствую для образования мономолекуля х соединений на единице поверхности ачение скорости взаимодействия 22 учетом соответствующих зкслериментальн образования монослоя будет зависеть щих газов. которые рното слои' основных металлов з 'г'а — г'1а подрассчнтано по формуле ых значений.
от скорости взаимо- РЛО) ра в табл. 1.15 приведены расчетные монослоев ннтридов титана и нио интервалы времени бия и оксида тантала, 35 7ЬН лдИ4, М лимиессиого соеди 15",' Заайво Месса, Соеди~641МЕ." гс 1м~ 10 г ие ьеогд1;:-", 5,2 ХЬО фгс -. 7,8 ХЬО, 7,64 ТаО 'ай874:-: 8,04 Твзо Иаойе,::, 5,19 ~ГХ 4,46 ХЬХ ф» ' 4,54 ТаХ 5.68 У С 84%;::" ' ' 4,84 ХЬ1С Зйн,:-"':': 4РЗ ХЬС 5,39 Т,С 2,1 5,57 19,1 5,42 3,25 5,8 3.16 5,34 3,12 ТаС 5,35 СгзОз 22.6 Мо01 5,68 %О1 9,39 СгХ 5,44 МоХ 6,7 СгзСз Мог С 3,36 %в С 3,46 %С 3,74 б„р,г/смэ с Рпс. 1.6. Ва1шэнтм тмелерягурпой зеапсньюшп скоростей мпхоувоса ллп взэкмодействка металлов с гээамн, г1(см ° с): 1 — скорость кстнренпя металла; 2 — скорость взалмодейстанл металла с га- зоМ пРн дэвлепаа Рэ1 3 — Масса актавного газа„сталклваюшалсл с еднннней поверхностн металла в еллнялу времени Шш лавленпя а; 4 — мэкслмэльнал скорость массоуноса через образовавшееся хкмнческое соеалненне прп дввлепнн рз,' 5 — скорость взалмодействня металла с газом прк дэвленвн рэ", 6 — масса эктнвного газа, стэлкнвмошмсл с еднннлей поверхности металла в елннкпу временн пря давлшнн рээ 7 — макслмэльная скорость массоуноса через образовавшееся химическое соединение прн давления рээ с — скорость испарению хпмнческо.
го соедянппш металла с газом Сравнивая полученное по расчету время образования монослоя хнмичеасого соединения со временем охлаждения печи, узнаем необхо. димов парциальное давление активного газа (требования к конструкции печи с целью обеспечения необходимой скорости охлаждения). Обобэиелпал зависимость массоукоса металлов. Общая скорость мвссоуноса Д может быть подсчитана сложением скоростн испарения металла ье и скорости испарения его твердого раствора или химического соединения Сэ (1.11) Более нагляшэо изменение массы нагреваемого металла в присутствии активных газов можно представить графически в виде зависимости скоростей массоуноса нли взаимодействия от температуры (рис.
1.8). На рисунке представлены дае схемы, позволяющие оценивать поведение металлов и нх химических соединений, образующихсл при взаимодействии с разреженными газами. '::-,1впщя 1 показывают температурную зависимость скорости испаре'-'ьн: металла. Линии 2-4 характеризуют унос массы металла за счет ;:1й)иаодействия его с газом при определенном давлении, например р„. ))йнпя Я показывает количеспю активного газа, сталкивающегося с "'-',ьйицей поверхности металла в едюпщу времени (1.2).
Линия 2 да~ожность оценить, какое количество столкнувшегося с поверх- 1"йьгью газа вступает в химическую реакцию (1з), а линия 4 дает й1)йьщжность по (1.8) подсчитать максимальный массоунос металла, ;-(й~йгрд".аляемый через его летучее химическое соединение. ;"-;:,(удя простоты на рис. 1.8 представлены значения скоростей массоьтй1(яэь при й, .= сопят, хотя обычно этот коэффициент имеет сложную ;))1йтпратуРную зависимость. Для большинства металлов при макси:"8ффйпях температурах применения коэффициент близок к единице ~'.--"~фавнительно мало меняется в широком интервале высоких тем')~~~фур.
При низких температурах наблюдается резкое уменьшение ~фйп, коэффициента, значение которого определяется зксперимен-':;,28)я другого парциального давления активного газа, например р„ (ййй)льэуются аналогичные зависимости — линии 5- 7. !:.~ФМпературная зависимость скорости испарения химического соедий)анп~ образовавшегося в результате взаимодействия газа с метал1811й:;;Представлена линией 8. -'-: )~ь~ьйыное расположение линий 1 и 8 определяет и условия массо~~~ц$.,различных металлов в вакууме.
Если химические соедянения ~(()гада твердые растворы) испаряются при более низкий темпераэуйц(1,: чем рассматриваемьй металл, то массоунос последнего опредеН1($~Й продуктами его взаимодействия (рис. 1.8, а). К числу таких ь1ж((и(Юний относятся ингриды и оксиды металлов Ча подгруппы, 'Ч(й)йГ1)( хрома, оксид молибдена, оксид и карбид вольфрама. Позто- ~;:,:'~я: технологических процессов, режимы нагрева которых соотМьв1)уют области, расположенной левее линии 8 (рис. 1.8), всегда "наблюдаться светлая поверхносп . Для режимов„соответствующих (~)йртп.
расположенной правее линии В, состояние поверхности будет ~$ч1йпь от растворимости газа в металле и времени образования хи...,,)ве.11а~ого соединения. же химические соединения и твердые растворы испаряются 1бц(=,:Фалес высоких температурах, чем металл, то массоунос определя- ~~~~::;Мрпарением самого металла, а образующиеся на поверхности твер. ..„,„, фМтворы и химические соединения могут только снижать ско.,„, "его испарения (рис. 1.8, 6). По этой схеме следует рассматрн1а1щ,"': Все соещщения металлов 1Ча подгруппы, карбиды металлов ~~(йоДгруппы, карбид и окснд хрома, карбид молибдена.
;;.~~щйаботанные схемы взаимодействия металлов с разреженными )нэаапГ дают возможносп прогнозировать массоунос различных мерз,.цв. Обобщенная температурная зависимость массоуноса является 37 теоретической предпосылкой для расчетов срока службы нагревате. лей и теплоизоляции, работающих в вакууме. Кроме того, зтн схемы дают возможность прогнозировать состоя ние поверхности металлов после нагрева их в вакууме, что является предпосылкой для выбора парциальных делений активных газов. Подробнее рассматривая рис. 1.8, а, можно представить процесс взаимодействия при Т~ ~ Тз и р, > рз следующим образом.
При постоянной высокой температуре, например Тю скорость массоуно. са будет определяться в основном скоростью испарения металла, Скорость массоуноса металла через химическое соединение, например при давлении р~, будет значительно ниже — точка пересечения линни б с Т, . Снижение давления, например, до рз, не будет сказываться на скорости массоуноса. Прн более низкой температуре, например Тз, скорость массоуноса определяется испарением образовавшегося химическою соедннения и зависит от давления активного газа. Поверхносп металла в этом случае будет чистая, так как скорость испарения химического соединения намного выше (точка пересечения линии 8 с Тз). Испарением металла в этом случае можно пренебречь. Время образования монослоя химического соединения может быть подсчитано по ранее приведенным формулам (1.9, 1.10).
Однако в некоторых случаях скорость испарения образовавшегося твердого раствора будет превышать скорость испарения металла, а массоунос будет весьма существенным без образования на поверхности химн. ческого соединения. К тасям системам можно отнести "ниобий- кислород", "тантал-кислород" (подробнее см. ниже).
Поэтому для таких металлов следует рассчитывать допустимые концентрации твердого раствора на поверхности. ПРи постоЯнном давлении и соответственно пРи ое = сонат газ растворяется в металле и при достижении предела растворимости образует на поверхности химическое соединение.
С повышением тем. пературы химическое соединение будет испаряться, т. е. будет осуше. ствляться массоунос металла. При температурах более высоких, чем температура, озответствуюшая точке пересечения линий 3 и 1, массо. унос определяется уже скоростью испарения металла. 1.7. Взаимодействие разреженных газов е часто приманнемыми металламн Рассмотрим экспериментальные работы, характеризующие кинетику взаимодействия металлов с газами как в условиях высокого вакуума, так и при более высоких давлениях, вплоть до атмосфер ного (для некоторых случаев). Медь, серебро. С повышением температуры на меди образуется лег ко отслаивающаяся оксидная пленка.
а поверхность серебра остаетсз За "; йьплпчл 1.16. Заввслмоста предела растворвмоств, %, алемевтов ввелрепал в металлах туа вод руппм от отпосвтельпмх темлетпттр Зпемепа тобе!Гпл впепре. ппл оам о,еэ о,а 0„9 гй.зо-' 1,45. 1о ' 1,45 г 1,55 1,72 4,8 10 7,6 10 5,28 10 з,ог Водоро А род углеро аайпай., Водо фей Азот Кпсаород заф пяд.' .Водо а~~',-':.",' Азот 5,25 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
