Мармер Э.Н. - Электропечи для термовакуумных процессов (1074335), страница 9
Текст из файла (страница 9)
„',:-Ц,:и р к о н н н. У циркония им ~~[]ф»', В начальной стадии окисле"ия на ]]]]рви':И)Ют почти по кубическому закону ~тф),' а затем окисление подчиняется :В(14)', ,.;:„;фанные о взаимодействии циркония -]]йл)рааых температурах и давлениях п ,<-;;,.;"',')[Ли системы "цирконий — кислород '1~[[рффицнента реакции представлена н ~йу. зиачения скорости вэаимодейств е]юфуат из рис. 1 10, скорости взаимод ;.[д]р)цтельно на порядок ниже ра ~фвсиы: при более высоких темпера ф~!5 )ри соответствующих давлениях.-;,'Ц[пи системы *"цирконий-азот" те ~й]]йввцта реакции приведена на рнс. 1.1 М",фс, 1.12.
Данные [24] в общем ))[уф~:отметить весьма близкие значения ,]]]!ц]т) Интрила, в связи с чем воэможе )фф)чьчерез ингрид. ;--.:;„'а]альма интересные сведения по вли;::)]1[]Ц~:,'контролируемого напуска возду- ::Й":м';:м1ектрических печах на свойства ~кпния приведеныв табл. 1.18 [22]. ~~::-::~]раимодействие циркония, получен~~м]ь'иодидиым способом, с кислоро- ::~]в~4::Йри 1070'С и давлении 2,б.10 4 Па .)]81]])))дит к увеличению содержания р, а) :''1]][а])вроде в металле до 4.2 10 а% по ,;:,'ау„,ч(в, а при давлении 210 е Па — яу 48 10-зр 6'3) я)р 1.11.
Темиераттриаа зависимость коппи рыклин а~ смркоиил с кисло-~~фм (1) и азотом (2) [24] У,, а,45 йз йз Рнс. 1.12. Температурные завнснмость скорости взаимодействия к ннрконпя с азотом прв рэзлнчвих давлениях: 1 — скорость нспаркпог цнрконвя; 2 — скозпосгь испарения ннтрида; 3-8— расмтные значення Д прв р = 10 З; 10; 10; 10 З; 10; 1 Па; 9-14- расчетные значения По прн р = 1; 10 ", 10; 10" „10; 10 з Па; 15-17— зкспернментальныезнвчнпог к прн р=10; 10~; 10" Па [24] Таблннл 1.18. Некоторые свойства парковая, вегретого до 1000 С в вакууме, прн разлнчных скоростях подачи воздуха в печь деля щ„Скорость по. Глубина газо- Число Ннккер- Скорость взен- Па дзмг вознУха, вмчвпенного са на Расстмь модейстакл.
и ° Па1с слов, мм гмк о,оз мм г7 1ме с) 3 з от поверию- 1,33 1,33 10 2,6 1,3 0,26 4 2,6 1,3 0,26 4 2,6 1,3 0.26 0,33 0,33 0,33 0,28 0,32 0,3 0,28 0,27 0,25 0,23 0,20 0,15 3,2 2,94 2,76 2,7 2,76 2,8 2,65 2,6 2,8 255 2,3 2,16 9,45 ° 10 9,13 10 8.55 10 7,76 10 т 8,9 ° 10"т 8,35 10 7,45 10 61 107 5,55 ° 1О т 5,22 10 т 4,2 ° 10 2,22 10 1«ч: лэтя Волнухе, яэсълцтниОГО мэ Пэ~с слоя, мм Скоростэ вээя- моляастэяя т/(смэ . с) Чяслс Вяккер- сэ яэ рэсстоя- яяя о,рс мм от лоэсрэяо- ~~.;10-з 3Д 0,20 2,5 10 т 2,6 0,10 2,35 3„6 10 1,3 0„15 2,2 2,22 10 0,26 0,10 2 6,65 ° 10 ,*";:,'~юдовательно, даже прн давлении остаточного кислорода 2 1О с Па ,5[~«лисходит окисление циркония.
Подобное же явление окисления па:«[[й«далось при испытании цирконня на полэучесть. Повышение давле:1[э )~ вт 10 4 до 10"з Па прн 1200 С приводит к резкому снижению :',~ф~)аттических свойств цирконня и сннженшо длительной прочности ,.:,$~99[. 4' а ф н и й. Как и цирконий, гафний образует один устойчивый ',,й~~ид НЩ. Кинетика окисления гафния исследована недостаточно. :ь)«[вбщения [198] показывают, что скорость взаимодействия гафния ~~,:::,'~пслородом при температурах 500 — 1200 'С в 10 — 12 раз меньше, ;:".чк)[)М,Т циркония. .,';::-3: вакууме прн парциальных давлениях кислорода ниже 3,3 Па н ~))й)дературе 1700 'С не наблюдалось образования оксилной пленки.
:Цййпедняя начинала образовываться только при повышении давле',)11[)гдо 20 Па. Скорость взаимодействия гафния прн 1700 'С в вакуу':![«сй:и давлении 5,55 10 ' Па в 11 раз меньше, чем в кислороде при 1«3[)лснни 0,1 МПа [198[. ,;!", И«)пользуя приведенную в й 1.6 методику расчета времени образо- 1«ения мономолекулярного слоя, мозно подсчитать это время для лю,.ббто металла этой группм. Так, например, мономолекулярный слой .',~~3ю«нет образоваться прн нагреве циркония после достижения в нем ;Вещала растворимости, зависимого от парциального давления кисло!рп)1а.
за время, приведенное ниже: ;:;".' Нарняальнос дэалсняе кнаюролэ, Па 1,3 10 1,3 ° 10 1,3 10 :";,:., Зремя 3,5 ч 20 мин 2 мнн ,,~ ='1«арпнэлмюс давление кяслсреда, Па 1,3 10 1,3 10" 1,3 - 10 ~ „ Время .................. ........,.................... 12 с 1 с 0,1 с :;",: Таким обрезом, для металлов 1Уа подгруппы характерными янля,'-'т)моя высокая растворимость элементов внедрения, стабильность соедн,"5[йний с азотом, кислородом и углеродом, а также высокце значения :,рйругости пара и скороспг испарения металлов по сравнению с их 45 таблице 1.19. Заввсвмость вределе рестаорвмоств, %, ммзмвтов ввеяреввв в металлах Че водгртввм от отвосвмлммм темвермур Элемевт тое 7т„ Ме влв 0,45 е:,ез е,а е.е Ввмдва Водород Квслород Нюбва Водород Азот Квслород Углерод телтел Водород Азот Квслород Углерод 8,7 ° 10 1,1 2,75 10 2„0 3 10 4,35 ° 10 44 10' 3,45 10 1„1 ° 10 8,3 10 3,73.
10 1,2 7,2 10 2„1 ° 10 4,8-10 З,З 10 3„29-10 2,75 ° 10 18 !О 4,55 ° 10 6,3 10 4.10 з 5,75 ° 10 4,4-10 6,3 10 3,02 10 7,65 . 10 з 1,1 ° 10 5,25 ° 10 1,2 10 2,63 ° 1О 3„31 . 10 36 1О~ 1-10 1,3 10" 2,3 ° 10 ~ 3,29 ° 10 з 1,3 10з 4,35 ° 1О соединениями. Обычно в титане содержится 0,1 — 0,15% кислорода; 0,04 — 0,05% азота к 0,05-0,08% углерода (по массе); в пирконии соответственно (1 от 3) * 10 э; 10 з 5 10 з%, а в гафнин1,2. 10 з% кислорода. Следовательно, растворимость этих злеьмнтов внедрения значительно превышает концентрацию примесей, содержащихся в промышленных металлах.
ггаиадий, ниобий, тантал. Элементы Ча подгруппы, также как и металлы 1Ча подгруппы, являются весьма активными по отношвнию к элементам внедрения. Пределы растворимости и коэффициенты диффузни элементов внедрения в металлах Ча подгруппы представлены в табл. 1.19, 1,20. Особенность растворения в вакууме кислорода и азота в металлах Ча подгруппы заключается в том, что скорость испарения их твердых растворов выше скорости испарения соответствующих металлов. Ниже рассматриваются кинетические особенности вэаимодействиа применительно к калцыму металлу. й а н а д н й.
Кннетика взаимодействия ванадия с газами исследоюна недостаточно. Экспериментальные значения 125) в обпюм согласуются с результатами расчетов (см. рис. 1.13) . Н и о б и й. При температурах ниже 650 'С окон!и! ннобня образуютсл на отдельных участках и врастают в металл преимущественно у межзеренных границ и дефектов, т. е. не наблюдается оплошности пленки. При более высоких температурах образуется сплошная пленка, которая на начальных стадиях проявляет защитные свойства, характеризующиеся параболическим законом. С ростом толщины пленки характер окисления меняетсв на линейный.
Из опытных дшных обобщенных нами )3], по скоростям взаимодействия ниобия с остаточными газами, Табанил 1.20. Завяавюсть козффицнеита диффузии, сь«з7с, злемевтов 'ф:„-':;.. ияещкняя в металлах Уа подгруппы от отлоакельвмк темвератур внелре- ннл О,еа о,ез о,и о.а бййпдий Азот 1,9 .
10 Ки юр д 4.1О-' 1юд 2,3 1О ' фйвбий Водород 6,6 10 Азот 5,25 10 Квслороц 1,6 . 10 Углерод 5,25 ° 10 фйптая В цо д 8,7 . 1О"а Аз т 1,3. 10-а 10 ц д 4,8.10 Углерод 1 10 5.25 10 т 1,6 10 2,5 ° 10 6,3 10 1,32 . 10 3„3 ° 10 2,5 10 3„16 10" 3,3 ° 10 8,3 10 1,32 10 2,4 10 2,76 ° 10 6„3 10 2,4 ° 10 2,76 10 4 10 1 10 2„5 10 4,8 10 310 6,910 4,8 10" 4 ° 10 2 ° 10 1.45 10 4,45 ° 10 3,2 ° 10 4,15 . 10 1,74 10 7,6 ° 10 8 10 5,25 ° 10 «7,г/[сь«а.с1 ПР Пд 465 0 ««5 7смн д «6 ««7 П уи л ~«Р ьу ту Ф т г2 7 5 Г У д Р УОЕ+,К :-.'~ой31е.
1.13. ТемлеуатУРвал заваснмость схоРоста взаимодейставл, И ванадия, '~~~пиаюролом при разлячных делениях ;-';!~!~;:,«.«2 — скорость нсларппм ванадии. 2 — скорость испарения ЧО; 3-8 — расчег- «,«4«йМЕ значения и при р 10 З; 10; 10 з; 1О з; 10 ~; 1 Па; 9-11 -- зксперя- 4«.";~„'4кЮзльпые значения М прн р = 6,5 !О; 1,3 10; 1,3- 10 З Па [25[; 12-17— "„"«",,'!~Р3счетные значения Со лри р =-10 з; 10; 10; 10 з; !О Па; И-25 — расчет- 47 Рнс. 1.14. Температурная эавнснмость ковффнпневта ат реакнвв вванмодеаствна ннобня (а) н тантала (б) с кнслоролом: 1 — рекомащуемме эначення; е2 — [27]; юЗ вЂ” [28]„ее — [29]; е5 — [30[; еб — [31]; оу — [32]; е — [33]„' ер — [34[ полученными раэлячнымн исследователнмв, следует, что прн давлениях ниже 10"т Па скорость взаимодействия пропорциональна давлению, т.
е. лимитнрующен стадией является подвод молекул активною газа. При давлениях выше 1 Па и температурах 500 'С и выше скорость взаимодействия пропорциональна корню квадратному из давления, т. е. лимитирующей стадией является скорость дяссоцнацин молекул газа на поверхности. При более высоких давлениях и более низких температурах на поверхности образуетсн достаточно плотная оксидная пленка, что снижает влияние дввленнн активною газа.
Для системы "ниобий — кислород" температурная зависимость коэффициента реакции представлена на рнс. 1.14, а скорости взаимодействия — на рис. 1.15. Скорости испаренвя ниобня (1) и его оксида в[оОз (2) показывают, что перенос массы может осуществляться оксидом. Образующийся твердый раствор кислорода в ниобни также может иметь большую скоросп испарения, чем металл. На рис. 1.15 нанесены опьпные данные по взаимодействию ниобня с кислородом и по испарению твердых растворов с разной концентрацией кислорода (5 и 4) [40) . При всем разнообразии опытных дшных можно заметшь, что в общем экспериментальные значения располагаются около расчетных кривых с разбросом в граннпах одного порядка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
