Расчёт вакуумных систем технологического оборудования (1074260), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

; (1)

где N_пов – количество молекул, адсорбированных на границе поверхности твердого тела; N_1пов – число мест на единице поверхности, которые могут быть заняты адсорбированными молекулами (число молекул в заполненном мономолекулярном слое). Число молекул N_1пов рассчитывают, полагая что молекулы газа покрывают поверхность тела с шагом, равным их диаметру (см. приложение 1). При этом получаются значения от 0,4*10¹⁹ до 2,5*10¹⁹ м^-2 (табл. 1). Обычно при ориентировочных расчетах принимают

; (2)

Таблица 1.

Теоретические значения числа молекул в молекулярном слое газа N_пов на 1м² поверхности

Газ	He	Ne	H2	O2	Ar	N	CO	CO2	H2O
	2.42	1.72	1.52	0.87	0.85	0.81	0.81	0.53	0.53
Количество газа Q1*102 на 1м2 поверхности при Т300К в pV-единицах, м2*Па	9,76	6,94	6,14	3,51	3,43	3,27	3,27	2,14	2,14

П р и м е ч а н и е : Количество газа на 1м² поверхности в pV-единицах будет равно:

При заполнении поверхности твердого тела, существенно меньше одного монослой, можно считать количество адсорбированного газа Q пропорциональным давлению p, так как условия поглощения молекул газа поверхностью твердого тела не будут зависеть от заполнения. Для описания процесса адсорбции в этом случае Фрейндлихом предложена эмпирическая формула

; (3)

где k_ф и n_ф - постоянные, зависящие от природы адсорбента и адсорбируемого газа. Уравнение (3) обычно записывают в логарифмической форме:

; (4)

и тогда в логарифмических координатах оно описывается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1/n_ф. При n_ф=1 между количеством поглощенного газа и давлением существует прямая пропорциональность, аналогичная закону Генри для растворов.

Кривые V=f(р), снятые при постоянной температуре, представляют собой изотермы адсорбции.

Уравнение (4) описывает адсорбцию инертных газов и окиси углерода на угле, водорода на порошке вольфрама при небольших давлениях и соответственно малых заполнениях поверхности.

В стационарном состоянии число адсорбирующихся атомов или молекул должно быть равно числу десорбирующихся:

; (5)

где  - коэффициент прилипания, характеризующий долю адсорбирующихся молекул на поверхности твердого тела; N_u - число молекул, ударяющихся о единицу поверхности [см. уравнение (8)];  - число молекул, десорбирующихся в единицу времени с единицы поверхности.

Уравнение (5) можно записать в несколько иной форме. Тогда скорость изменения числа адсорбированных на поверхности молекул равна:

. (6)

В предположении, что адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой, можно считать количество десорбирующихся молекул пропорциональным количеству адсорбированных:

(7)

где ₁ - число молекул, десорбирующихся при полностью покрытой молекулами газа поверхности;  - коэффициент заполнения поверхности молекулами адсорбированного газа.

Число десорбирующихся с поверхности молекул, очевидно, должно быть обратно пропорционально времени их пребывания в адсорбированном состоянии на поверхности твердого тела, и, таким образом, вместо уравнения (7) можно записать:

(8)

где t_s - время пребывания молекулы на поверхности в адсорбированном состоянии. Френкелем было предложено следующее выражение для t_s:

(9)

где ₀ - коэффициент, связанный с периодом колебаний атомов на поверхности адсорбента; Е_дес - энергия десорбции; Т - температура поверхности; R₀ - газовая постоянная.

Коэффициент ₀ может меняться в довольно широких пределах в зависимости от свойств материала и газа. Так, например, для инертных газов на графите ₀ = (7-10)*10^-13 с, на стекле ₀2*10^-14 с, для атомарного кислорода на вольфраме ₀ = 8*10^-14 с, а для атомарного водорода ₀=5*10^-14 с. В расчетах обычно принимают ₀=10^-13 с.

Количество адсорбирующихся молекул можно считать пропорциональным доле поверхности, не заполненной газом:

(10)

В этом случае уравнение (6) запишется в виде

(11)

и после преобразования

(12)

Если использовать формулы приведенными в предыдущих лекциях, то после подстановки и преобразований получим:

(13)

где

Уравнение (12) описывает гиперболическую изотерму адсорбции Ленгмюра. Значения коэффициента b в уравнении (1З) для ряда систем <газ - металл>, применимых при внешних давлениях меньше 10² Па, приведены отдельно.

При весьма малых давлениях уравнение (12) имеет вид:

(14)

т. е. аналогично закону Генри.

В случае, если при адсорбции происходит диссоциация молекул на атомы, для двухатомных газов вместо (10) получим:

(15)

так как для адсорбции молекулы на поверхности должны быть свободны две площадки, а для осуществления десорбции на соседних площадках должны быть два атома. В результате для сорбции двухатомного газа в атомарном состоянии имеем:

(16)

Для трехатомного газа в формуле (13) вместо квадратного корня должен быть кубический корень. В общем виде можно записать:

(17)

Таким образом, уравнение Ленгмюра описывает адсорбцию, в том числе хемосорбцию, в достаточно широком диапазоне давлений. Вместе с тем имеются экспериментальные данные, указывающие на наличие полимолекулярной адсорбции даже при малых значениях коэффициента заполнения . Применительно к полимолекулярной адсорбции выведено уравнение Брунауеpa - Эмметта - Теллера (БЭТ), объясняющее ход изотерм адсорбции различного вида, записываемое обычно в следующей форме:

(18)

где Е_ад - энергия адсорбции моля газа; Е_кон - энергия конденсации моля газа; р_нас - давление насыщенных паров адсорбируемого вещества при температуре Т.

Отметим, что полимолекулярная адсорбция наблюдается лишь при сравнительно высоких давлениях и значительных энергиях адсорбции.

При низких давлениях, обычно достигаемых в вакуумных системах, уравнение БЭТ сводится к уравнению Ленгмюра, которое мы и будем в основном использовать.

При инженерных расчетах гораздо удобнее вместо количества молекул, с которыми оперируют в уравнениях (10) и (11), использовать значения участвующего в процессах адсорбции газа в рV-единицах. При этом удельные потоки адсорбирующегося и десорбирующегося газа могут быть определены по формулам:

(19)

где  - коэффициент прилипания; N_u - число молекул, ударяющихся о единицу поверхности; Т - абсолютная температура;

(20)

где N_1пов - количество мест на единичной поверхности, которые могут быть заняты адсорбированными молекулами; l_s - время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии;  - коэффициент заполнения.

Уравнения (3), (13), (17) и (18) позволяют рассчитать количество адсорбированного газа или степени заполнения поверхности в стационарных условиях.

Так, степень заполнения азотом поверхности образца из железа (Е_ад =13,7 кДж/моль), находящегося на воздухе ( ) при комнатной температуре, может быть определена по уравнению (13). В предположении, что =1, получим  = 7,34*10^-3, т. е. даже на воздухе в результате физической адсорбции заполняется относительно малая часть поверхности.

При больших энергиях адсорбции на поверхности может быть адсорбировано несколько монослоев. В качестве примера рассчитаем заполнение поверхности бумаги молекулами воды.

Энергия адсорбции воды на бумаге Е_ад = 142 кДж/моль; энергия конденсации Е_кон - 45,2 кДж/моль; ; масса молекулы воды Упругость паров воды при температуре 293 К равна p_нас=2,337*10³ Па. расчет проведем для относительной влажности р/р_нас=65%.

Расчет по формуле (18) дает значение =2,7, что указывает на полимолекулярную адсорбцию.

При низких давлениях и малых энергиях активации адсорбции время установления равновесия может быть достаточно большим.

Расчет количества адсорбированного газа или заполнения поверхности при постоянном

давлении в функции времени может быть осуществлен по уравнению которое приводится к виду

(21)

Характеристики

Список файлов книги