Расчёт вакуумных систем технологического оборудования (1074260), страница 7
Текст из файла (страница 7)
где Nпов – количество молекул, адсорбированных на границе поверхности твердого тела; N1пов – число мест на единице поверхности, которые могут быть заняты адсорбированными молекулами (число молекул в заполненном мономолекулярном слое). Число молекул N1пов рассчитывают, полагая что молекулы газа покрывают поверхность тела с шагом, равным их диаметру (см. приложение 1). При этом получаются значения от 0,4*1019 до 2,5*1019 м-2 (табл. 1). Обычно при ориентировочных расчетах принимают
Таблица 1.
Теоретические значения числа молекул в молекулярном слое газа Nпов на 1м2 поверхности
П р и м е ч а н и е : Количество газа на 1м2 поверхности в pV-единицах будет равно:
При заполнении поверхности твердого тела, существенно меньше одного монослой, можно считать количество адсорбированного газа Q пропорциональным давлению p, так как условия поглощения молекул газа поверхностью твердого тела не будут зависеть от заполнения. Для описания процесса адсорбции в этом случае Фрейндлихом предложена эмпирическая формула
где kф и nф - постоянные, зависящие от природы адсорбента и адсорбируемого газа. Уравнение (3) обычно записывают в логарифмической форме:
и тогда в логарифмических координатах оно описывается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1/nф. При nф=1 между количеством поглощенного газа и давлением существует прямая пропорциональность, аналогичная закону Генри для растворов.
Кривые V=f(р), снятые при постоянной температуре, представляют собой изотермы адсорбции.
Уравнение (4) описывает адсорбцию инертных газов и окиси углерода на угле, водорода на порошке вольфрама при небольших давлениях и соответственно малых заполнениях поверхности.
В стационарном состоянии число адсорбирующихся атомов или молекул должно быть равно числу десорбирующихся:
где - коэффициент прилипания, характеризующий долю адсорбирующихся молекул на поверхности твердого тела; Nu - число молекул, ударяющихся о единицу поверхности [см. уравнение (8)]; - число молекул, десорбирующихся в единицу времени с единицы поверхности.
Уравнение (5) можно записать в несколько иной форме. Тогда скорость изменения числа адсорбированных на поверхности молекул равна:
В предположении, что адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой, можно считать количество десорбирующихся молекул пропорциональным количеству адсорбированных:
где 1 - число молекул, десорбирующихся при полностью покрытой молекулами газа поверхности; - коэффициент заполнения поверхности молекулами адсорбированного газа.
Число десорбирующихся с поверхности молекул, очевидно, должно быть обратно пропорционально времени их пребывания в адсорбированном состоянии на поверхности твердого тела, и, таким образом, вместо уравнения (7) можно записать:
где ts - время пребывания молекулы на поверхности в адсорбированном состоянии. Френкелем было предложено следующее выражение для ts:
где 0 - коэффициент, связанный с периодом колебаний атомов на поверхности адсорбента; Едес - энергия десорбции; Т - температура поверхности; R0 - газовая постоянная.
Коэффициент 0 может меняться в довольно широких пределах в зависимости от свойств материала и газа. Так, например, для инертных газов на графите 0 = (7-10)*10-13 с, на стекле 02*10-14 с, для атомарного кислорода на вольфраме 0 = 8*10-14 с, а для атомарного водорода 0=5*10-14 с. В расчетах обычно принимают 0=10-13 с.
Количество адсорбирующихся молекул можно считать пропорциональным доле поверхности, не заполненной газом:
В этом случае уравнение (6) запишется в виде
и после преобразования
Если использовать формулы приведенными в предыдущих лекциях, то после подстановки и преобразований получим:
Уравнение (12) описывает гиперболическую изотерму адсорбции Ленгмюра. Значения коэффициента b в уравнении (1З) для ряда систем <газ - металл>, применимых при внешних давлениях меньше 102 Па, приведены отдельно.
При весьма малых давлениях уравнение (12) имеет вид:
т. е. аналогично закону Генри.
В случае, если при адсорбции происходит диссоциация молекул на атомы, для двухатомных газов вместо (10) получим:
так как для адсорбции молекулы на поверхности должны быть свободны две площадки, а для осуществления десорбции на соседних площадках должны быть два атома. В результате для сорбции двухатомного газа в атомарном состоянии имеем:
Для трехатомного газа в формуле (13) вместо квадратного корня должен быть кубический корень. В общем виде можно записать:
Таким образом, уравнение Ленгмюра описывает адсорбцию, в том числе хемосорбцию, в достаточно широком диапазоне давлений. Вместе с тем имеются экспериментальные данные, указывающие на наличие полимолекулярной адсорбции даже при малых значениях коэффициента заполнения . Применительно к полимолекулярной адсорбции выведено уравнение Брунауеpa - Эмметта - Теллера (БЭТ), объясняющее ход изотерм адсорбции различного вида, записываемое обычно в следующей форме:
где Еад - энергия адсорбции моля газа; Екон - энергия конденсации моля газа; рнас - давление насыщенных паров адсорбируемого вещества при температуре Т.
Отметим, что полимолекулярная адсорбция наблюдается лишь при сравнительно высоких давлениях и значительных энергиях адсорбции.
При низких давлениях, обычно достигаемых в вакуумных системах, уравнение БЭТ сводится к уравнению Ленгмюра, которое мы и будем в основном использовать.
При инженерных расчетах гораздо удобнее вместо количества молекул, с которыми оперируют в уравнениях (10) и (11), использовать значения участвующего в процессах адсорбции газа в рV-единицах. При этом удельные потоки адсорбирующегося и десорбирующегося газа могут быть определены по формулам:
где - коэффициент прилипания; Nu - число молекул, ударяющихся о единицу поверхности; Т - абсолютная температура;
где N1пов - количество мест на единичной поверхности, которые могут быть заняты адсорбированными молекулами; ls - время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии; - коэффициент заполнения.
Уравнения (3), (13), (17) и (18) позволяют рассчитать количество адсорбированного газа или степени заполнения поверхности в стационарных условиях.
Так, степень заполнения азотом поверхности образца из железа (Еад =13,7 кДж/моль), находящегося на воздухе (
) при комнатной температуре, может быть определена по уравнению (13). В предположении, что =1, получим = 7,34*10-3, т. е. даже на воздухе в результате физической адсорбции заполняется относительно малая часть поверхности.
При больших энергиях адсорбции на поверхности может быть адсорбировано несколько монослоев. В качестве примера рассчитаем заполнение поверхности бумаги молекулами воды.
Энергия адсорбции воды на бумаге Еад = 142 кДж/моль; энергия конденсации Екон - 45,2 кДж/моль; ; масса молекулы воды
Упругость паров воды при температуре 293 К равна pнас=2,337*103 Па. расчет проведем для относительной влажности р/рнас=65%.
Расчет по формуле (18) дает значение =2,7, что указывает на полимолекулярную адсорбцию.
При низких давлениях и малых энергиях активации адсорбции время установления равновесия может быть достаточно большим.
Расчет количества адсорбированного газа или заполнения поверхности при постоянном
давлении в функции времени может быть осуществлен по уравнению которое приводится к виду