Лекци@27-Фазовые_превращени@_в_растворах [Режим совместимости] (1062657)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Лекция №27Фазовые превращенияв растворах• Термодинамическая классификация растворов• Химический потенциал компонента в растворе• Термодинамические функции смешения• Равновесие между жидким раствором и паром. Законы Генри и Рауля• Изменение температуры кипения растворителя• Равновесие раствор-кристалл• Фазовая диаграмма при кристаллизации жидкого раствора веществ, не образующихтвердых растворов• Фазовая диаграмма при кристаллизации жидкого раствора веществ, неограниченногосмешивающихся в жидкой и твердой фазах1. Некоторые понятия и определения.Составляющие раствор вещества называют компонентами.

Если содержание одного изкомпонентов в растворе значительно больше, чем суммарное содержание всех другихкомпонентов, то этот компонент называется растворителем, а остальные —растворенными веществами.Рис. 1. Зона несмешиваемости веществ 1 и 2.22. Термодинамическая классификация растворов.Перестройка структуры приводит к тому, что зависимость термодинамических свойстврастворов от состава становится весьма сложной и эти свойства, вообще говоря, не могутбыть получены из термодинамических свойств компонентов по принципу аддитивности.Объем раствора отличается от суммы объемов чистых компонентов (чаще всего онуменьшается).

Точно так же внутренняя энергия и энтальпия раствора отличаются отсуммарной энергии и энтальпии компонентов, взятых при тех же внешних условиях(температуре или давлении), что и раствор. Изменение энергии и энтальпии проявляется втепловом эффекте смешения, который приводит к охлаждению или (чаще) разогреваниюраствора.Поскольку смешение чистых веществ при образовании раствора является необратимымпроцессом, энтропия раствора выше, чем суммарная энтропия чистых компонентов.Увеличение энтропии также зависит от индивидуальных особенностей молекулярного строениякомпонентов и раствора. Наиболее простыми свойствами во всем диапазоне концентрацийобладают растворы веществ, молекулы которых близки по своим молекулярно-физическимсвойствам.

В подобных растворах молекулы каждого компонента находятся в условиях,мало отличающихся от условий, в которых они находятся в чистом компоненте. Поэтому ихсвойства не претерпевают сколько-нибудь значительных изменений. При образованиираствора из таких веществ тепловой эффект и изменение объема отсутствуют, а изменениеэнтропии выражается так же, как и при смешении идеальных газов.Вследствие простоты термодинамических свойств и закономерностей, которым подчиняютсятакого рода растворы, они получили название идеальных.

Большинство веществ образуютнеидеальные растворы, однако если концентрация растворенных веществ в растворителеневелика, то свойства таких разбавленных растворов оказываются близки к свойствамидеальных растворов. Предельным случаем разбавленного раствора является бесконечноразбавленный раствор.

В разбавленных растворах молекулы растворенного веществаразобщены молекулами растворителя, поэтому особенности их взаимодействия между собойне проявляются в заметной степени. Только для идеальных (и разбавленных) растворов3удалось создать начала количественной теории, дающей возможность определитьне-которые свойства растворов по известной их концентрации.3. Химический потенциал компонента в растворе.Идеальными называют растворы, для которых химический потенциал каждого изкомпонентов выражается через его молярную долю так же, как и химическийпотенциал составляющей смеси идеальных газов, для которой химический потенциалпропорционален логарифму ее молярной доли:µièä = µir⊗ + RT ln ri(1)Зависимость химического потенциала составляющей смеси идеальных газов от давления итемпературы смеси и от содержания данного компонента можно записать в видеµi ид.r = µi+(Т) + RT lnpi = µi+(Т) + RT lnp + RTln ri(2)Для жидких и твердых веществ при не слишком высоких давлениях (р <10 МПа)парциальный молярный объем можно считать убывающим пропорциональнодавлению:Vi = [Vi (T,0)](1 –αi p)(3)Здесь Vi (T, 0) — парциальный молярный объем i-го компонента в растворе при1  ∂Vi  — коэффициент изотермическойтемпературе Т и давлении p→0;αi = −Vi  ∂p Tсжимаемости,который в первом приближении можно считать не зависящим отдавления.4Используя уравнение (11.11), запишем для чистого вещества (ri = 1, rj = 0)[] ∂µ i⊗  = Vi = Vi (T ,0 ) (1 − α i p ) ∂ TПроинтегрировав это уравнение, получим[]µ i⊗ (T , p ) = µ i+ (T ) + p Vi (T ,0 ) (1 − 1 2 α i p )(4)Таким образом, химический потенциал компонента в идеальном жидком или твердомрастворе выражается соотношениемµi ид = µi+(Т) + p [Vi (Т, 0)](1 – 1/2 αi p)+ RT ln ri(5)Обозначив активность i-го компонента через ai , запишем выражение для химическогопотенциала компонента в реальном растворе:⊗µi = µi (T, p)+RT lnaiИспользуя коэффициент активности γi = аi /ri представим уравнение (6) в виде⊗µi = µi (T, p)+RT ln( γi ri )(6)(7)54.

Термодинамические функции смешения.В идеальном растворе, когда γi = 1, химический потенциал смешенияµ mi ид = RT lnri.Согласно соотношению ∑ пidZi = 0 парциальная молярная энтальпия смешения i-го µi⊗  µi компонента∂∂ 222  ∂ ln γ i T  T H i = −T ∂T  p ,n j= −T ∂T  p ,n j− RT ∂T p ,n j µi⊗ ∂H i⊗ = −T 2  T  ∂T  p ,n jm2  ∂ ln γ i H i = − RT  ∂T  p ,n jПолную теплоту смешения на 1 кмоль раствора, состоящего из К компонентов,Kподсчитывают как суммуmmQm = H = ∑ H i rii =1(8)(9)(10)6 ∂µ iПарциальный молярный объем Vim смешения находят по соотношению = Viс использованием уравнения (7): ∂p  T , nj ∂µi⊗ ∂µi ∂ ln γ i Vi = = + RT∂p T ,n ∂p T ,n j  ∂pjПервое слагаемое в правой части этого выражения является стандартным объемом(парциальным молярным объемом чистого веществавторое — ∂µi Vi = парциальным молярным объемом смешения ∂p T ,n j(11) ∂ ln γ miVi = RT  ∂p T ,n jV = ∑ r V = ∑ r (Viiii⊗+ Vim) = ∑ r Vii⊗∂ ln γ i + RT∂p T ,n j ∂µi⊗ ∂ ln γ i  ∂µi Si = −RTrRT=−+−ln−γi i ∂T TT∂∂ p ,n j p ,n j p ,n j (12)(13) ∂ ln γ i Si = − R ln γ i ri − RT  ∂T  p ,n jKS = ∑ S i rii =175.

Равновесие между жидким раствором и паром.Законы Генри и Рауля.В двухкомпонентной системе потенциал каждого компонента в каждой из фаз зависитне только от давления и температуры, но и от состава фаз, т.е. от содержаниякомпонентов. Таким образом, условия фазового равновесия для двухкомпонентнойдвухфазной системы следующие:µ1' (T , p, r1' ) = µ1'' (T , p, r1'' )µ 2' (T , p, r2' ) = µ 2'' (T , p, r2'' )(16)Здесь один штрих означает конденсированную (жидкую или твердую), а два штриха —паровую фазу.

Потенциал каждого из компонентов выражен в уравнениях (16) взависимости только от содержания данного компонента в каждой из фаз, так как вдвухкомпонентной системе состав фазы полностью определен, если известносодержание одного из компонентов. Это значит, что наряду с условиями (16) всегдавыполняются условия'''r1 + r1 = 1r2' + r2'' = 1(17)Давление пара над идеальными растворами.

Приравнивая в соответствии суравнением (16) значения химических потенциалов каждого i-го компонента врастворе и в паре, получаемµ°ir + RT ln ri’ = µ+ir (T) + RT lnpi".(18)8Соотношение (18) позволяет выразить зависимость парциального давления компонентав паре, а следовательно, молярную долю компонента в паре, поскольку для идеальногогаза справедливо уравнение, от содержания компонента в растворе:ln p =''iµiro (T , p ) − µir+ (T )RT+ ln ri'pi'' = ki ri' µio (T , p ) − µi+ (T )ki = exp  = f (T , p )RT(19)(20)Таким образом, парциальное давление пара компонента над идеальным растворомпропорционально молярной доле компонента в растворе:pi'= pi°ri'(21)Выражая общее давление пара как сумму парциальных давлении и используяуравнение (17), получаем, что общее давление пара двойного раствора линейно зависитот молярной доли компонентов:p = p1” + p2” = p1°r1’ + p2°r2’ = p1°(1 - r2’) + p2°r2’p = p1° - (p2° - p1°) r2’p = p2° - (p2° - p1°) r1’(22)(23)Рис.

2. Зависимость общего и парциального давлений пара, находящихся в равновесии сидеальным раствором при постоянной температуре от состава жидкой фазы.Давление пара над идеальными разбавленными растворами. Химические потенциалы растворителя в жидкой и паровой фазах выражаются соответственно уравнениями (1) и (2), и парциальное давление пара растворителя пропорционально его молярнойдоле в жидкой фазе:p1” = p1° r1’(24)Можно лишь утверждать, что парциальное давление пара растворенных веществ надидеальным разбавленным раствором пропорционально их молярной доле в растворе(закон Генри):pj" = kj rj’(25)Записав в уравнении (24) молярную долю растворителя через молярную долюрастворенных веществ, получимp1” = p1°(1 - ∑rj )10p1o − p1''= ∑ rjop1(26)Уравнение (26) выражает закон Рауля для разбавленных растворов: относительное понижение парциального давления насыщенного пара растворителя не зависит отхимической природы растворенных веществ и пропорционально молярной долерастворенных веществ в жидкой фазе раствора.Давление пара над неидеальными растворами.(T, p)+RT ln( γi’ ri’ ) = µi+(T) +RT lnpi’’o+ ' '()µT,p−µ''' 'irir (T )pi = exp γr=kγi i ri i iRT С учетом сказанного парциальные давления компонентов(27)в паровой фазе двухкомпонентного раствора записываютсячерез молярные доли компонентов в жидкой фазе и черезкоэффициенты активности или активности компонентовв видеp1” = р1° γ1 r1’ = р1°a1’p1” = р1° γ1 r1’ = р1°a1’Рис.

3. Зависимость общего и парциального11 сдавлений пара, находящихся в равновесиинеидеальным раствором при постоянной температуре от состава жидкой фазы.6. Изменение температуры кипения растворителя.Рис. 4. Понижение давления пара и повышение температуры кипения разбавленныхрастворов.На основе закона Рауля можно показать, что в случае равновесия идеального(разбавленного) раствора с паром низкого давления повышение температурыкипения пропорционально концентрации раствора и не зависит от природырастворенного вещества (если только это вещество не изменяется химически прирастворении, например не диссоциирует):∆TКИП = θ∑rjВэтомвыражениикоэффициентэбуллиоскопической постоянной.(29)пропорциональностиθназывается127.

Кривые кипения и конденсации двойных растворов. Законы Коновалова.На рис.5 видно, что каждому составужидкости при данном давлении соответствует определенная температура кипения и,наоборот,каждому значению температуры(между температурами кипения чистыхжидкостей) соответствует определенныйравновесный состав жидкости, выражаемый соотношением r1’ + r2’ = 1.Рис. 5.

Изменение равновесной температурыот состава жидкой (а) и паровой (б) фаз двойного раствора.Для каждой температуры Та с помощьюэтой диаграммы можно найти состав пара(r2a”r1a” = 1 - r2a”) и состав жидкости (r2a' иr1a' = 1 - r2a')Рис. 6. Фазовая диаграмма состав-температура двойного раствора припостоянном давлении.и13n2' a + n2'' ar2' a na' + r2''a na''=r2 a = ''''''n2 a + n2 a + n1a + n1ana' + na''nr − r2 a AB=='nr2 a − r2 a AC'a''a''2a(30)Процесс получения из раствора данного составадвух фракций — паровой, более богатойнизкокипящим компонентом (которая может бытьотведена и затем сконденсирована), и жидкой,более богатой высококипящим компонентом,называется перегонкой или дистилляцией.Рис.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций