Лекци@24-Парциальные_мол@рные_свойства [Режим совместимости] (1062650)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Лекция №24Парциальные молярные свойства.Химический потенциал• Парциальные молярные свойства. Уравнение Гиббса—Дюгема• Зависимость химического потенциала от давления и температуры• Химический потенциал составляющей смеси идеальных газов• Летучесть и активность1. Парциальные молярные свойства.Уравнение Гиббса—Дюгема.Обозначим любое экстенсивное свойство сложной системы буквой Z. Будучи функциейсостояния, оно может быть представлено в виде функции температуры, давления ичисла молей каждой из составляющих системы:Z = Z(Т, р, п1, п2,...).Бесконечно малое изменение функции Z в связи с бесконечно малыми измененияминезависимых переменных определяется выражением. ∂Z  ∂Z  ∂Z dZ = dn1 + ..., dp +  dT +  ∂T  p ,n j ∂p T ,n j ∂n1 T , p ,n j(1)где индекс «nj» указывает, что все числа молей постоянны, за исключением одного,присутствующего в знаменателе частной производной.

Частная производнаяназывается парциальным молярным свойством системы в отношении составляющей i.Если температуру и давление системы поддерживают постоянными, то уравнение (1)можно записать в видеdZT,p = ∑Zi dniZT, p, nj = ∑Zi ni(2)(З)Продифференцируем уравнение (3):dZ T, p = ∑ (nidZi + Zidni) = ∑ пidZi + ∑Zidni∑ пidZi = 0,(4)Парциальное молярное свойство чистого вещества представляет собой свойство,отнесенное к единице количества вещества, т.е.

удельное свойство. Это следует изуравнения (3), из которого для чистого вещества имеем ZZ ∂Z Z = = =Z ∂ n T , p n= Zn и, следовательно,Следовательно, для каждой из составляющих смеси идеальных газов, находящейся приТ = const и р = const, можно записать Zi= const = Zi, а для смеси в целомZ = ∑ Zi ni = ∑Zi ni∆ Z = ∑Zi ∆ni(5)(6)где Zi — молярное (удельное) значение функции для i-й составляющей системы при; ∆ni - изменение числа молей i-й составляющей.определенных Т и рХимический потенциал выражается через частные производные от характеристическихфункций: ∂U  ∂H  ∂F  ∂G µ ====∂n∂n∂n∂n i  S ,V ,n j  i  S , p ,n j  i T ,V ,n j  i T , p ,n jОтсюда видно, что химический потенциал представляет собой парциальную энергиюГиббса: ∂G µi = G = . ∂ni T , p ,n jGT,p,nj = ∑µi ni(7)Дифференцируя уравнение (7) и сравнивая полученный результат с основным уравнениемтермодинамики, записанным через свободную энтальпию , получаем уравнение Гиббса —Дюгема- S dT + Vdp - ∑ni dni = 0.При Т,р — const уравнение Гиббса — Дюгема имеет вид∑ni dµi = 0(8)(9)Разделив уравнения (7) и (9) на общее число молей сложной системы ∑ni , можнозаписатьих с помощью молярных долей:G T,p,ni = ∑µi ri;∑ri d µi = 0.(10)2.

Зависимость химического потенциала от давления итемпературы.Так как dG является полным дифференциалом, то, имея в виду, что ∂ 2G   ∂ 2G  =∂n∂p∂p∂nT T ∂V = Vi ∂ni T , p ,n j ∂V  ∂µ i =  ∂p T ,n j  ∂ni T , p ,n j— парциальный молярный объем. Таким образом, зависимостьхимического потенциала от давления ∂µ i = Vi ∂p T , n jАналогичным образом,имеем ∂S  ∂µi = − Si = − ∂T  p ,n j ∂ni T , p ,n j ∂µi µi = H i + T ∂T p ,n j(11)(12)(13)Производная от µ/Т по температуреДля процесса р,d (µ T ) 1 d µ µ=− 2dTT dT Tnj= const соответственно  ∂ (µ T ) Подставив в это уравнение значение∂T p ,n j1  ∂µ µ=   − 2T  ∂T  p ,n j Tµi − H i ∂µi  =T ∂T  p ,n jполученное из уравнения (13), можно записать зависимость химического потенциала оттемпературы в виде ∂ ( µi T ) Hi =− 2T ∂T  p ,n j(14)3. Химический потенциал составляющей смесиидеальных газов.Уравнение (11) для чистого вещества при условии постоянства температуры может бытьзаписано так:dµ T = Vdp.(15)Выражая из уравнения состояния идеального газа удельный объем и подставляя его вуравнение (15), получаемdµ T = RT(dp / p) = RT d lnp.pИнтегрируя при Т = const, можно записать(16)p∆µT = ∫ RTd ln p = RT ln oppoОтсюда выражение для химического потенциала можно представить в видеµ (T, р) = µ°(T, р°) + RT ln(p / p°).Принимая р°(17)= 1, получаемµ (Т, р) = µ°(T, р° = 1) + RT lnp,(18)где µ°(T, р° = 1) — постоянная интегрирования, представляющая собой химическийпотенциал газа при данной температуре и давлении, равном единице.уравнение (18) для i-й составляющей смеси может быть записано так:µi = µi° + RT lnpi,(19)где pi — парциальное давление i-й составляющей.Выражение химического потенциала через концентрацию сi i-й составляющей имеет видµi = µci ° + RT lnciгде µci°, как и µi °, зависит только от температуры, т.е.µci ° = f(T)(20)(21)Выразим теперь химический потенциал через молярную долю ri i-й составляющей:µi = µri ° + RT lnri(22)где µri° = µi ° + RT ln p.

Величина µri ° зависит от температуры и давления смеси,т.е. µri ° = µ° (T, p).Наконец, химический потенциал через число молей ni i-й составляющей смеси выражаетсятак:µi = µni ° + RT ln niгде µni ° =объема:(23)µ° + RT ln(RT/V). Величина µni ° как видно, зависит от температуры иµni ° = µ° (Т, V).4.

Летучесть и активность.Летучесть fi представляет собой некоторую функцию, подстановка которой вместодавления в уравнения, выведенные для идеальных систем в изотермических процессах(см. уравнение (19)), делает их применимыми для реальных систем. С учетом выражения(15) летучесть определяется уравнениемdGT = RT d ln f= Vdp.(24)Дифференциальная зависимость летучести от давления имеет вид ∂ln f ∂pV =T RTИнтегрируя уравнение (24) при постоянной температуре между двумя состояниями сразличными давлениямир и р°, получаемpfoG − G = RT ln o = ∫ Vdp.fpoгде р° — давление в состоянии, выбранном за стандартное.Под активностью вещества в данном состоянии понимают отношение летучестивещества в этом состоянии к летучести того же вещества в определенномфиксированном стандартном состоянии: а = f / f°.

Из уравнения (25) имеемG - G° = RTln a.(25)Контрольные вопросы••••Парциальные молярные свойства. Уравнение Гиббса—ДюгемаЗависимость химического потенциала от давления и температурыХимический потенциал составляющей смеси идеальных газовЛетучесть и активность.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций