Лекци@14_и_15-Дифференциальные_уравнени@_термодинамики [Режим совместимости] (1062635), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

(38)T  ∂p V  ∂p V  V1 T  ∂V  p  ∂V  p  p1Сравнивая уравнение (38) с выражением для полного дифференциала функции G=G(p,V),получаем соотношенияp ∂G C = V −  S1 + ∫ VT ∂p Vp1VCp ∂G  = −  S1 + ∫T ∂V  pV1 ∂T  ∂T  dp  ∂p V  ∂p V ∂T  ∂T  dV  ∂V  p  ∂V  p16Интегрируя уравнение (38), имеемV2p  V Cp  ∂T   ∂T CV  ∂T   ∂T  ∆G = ∫ V − S1 + ∫   dp  dp− ∫ S1 + ∫   dV  dV.T ∂p∂pT ∂V∂Vp1   p1  V  V  V1  V1  p  pp2(39)Эксергия. Подставляя уравнения (31) и (33) в выражение dЭ=dН–T0dS,можно получитьуравнение эксергии в виде To   ∂T  T   ∂T (40)dЭ = 1− C   +V dp+ 1− o CdV. VT   ∂p V p T   ∂V  pСравнивая это уравнение с выражением для полного дифференциала функции Э=Э(р,V): ∂Э   To   ∂T  = 1 −  CV  +V ; ∂p V  T   ∂p V ∂Э   To   ∂T  = 1 −  C p  . ∂V  p  T   ∂V  pИнтегрируя уравнение (40):V2 To   ∂T  To   ∂T  + V dp + ∫ 1 − C p ∆Э = ∫ 1 − CV  dV .T   ∂V  pp1 V1  T   ∂p Vp2Функция работоспособности Е.

Подставляя уравнения (29) и (31) в выражение , можнополучить дифференциальное уравнение функции Е в виде To   ∂T  po  To   ∂T dE = 1 −  CV   dp + 1−  Cp   − p 1−  dV .p  T   ∂p V T   ∂V  p(41)17Сравнивая выражение (41) с уравнением для полного дифференциала функции Е=Е(рV),получим дифференциальные соотношения ∂E   To   ∂T   = 1 − CV   ; ∂p V  T   ∂p V po  ∂E   To   ∂T 1 − .=1−C−p  pp ∂V  p  T   ∂V  pИнтегрируя уравнение (41), находимV2 To   ∂T  To   ∂T   po ∆E = ∫ 1 − CV   dp + ∫ 1 − C p   − p1 − dV.p p1 V1  T   ∂p V  T   ∂V  pp2Так как измеряемых параметров состояния, из которых выбирают пару независимыхпеременных, три (р, V, Т) и поэтому возможных пар независимых переменных тожетри (Т, V; Т, р; р, V) то для вычисления неизмеряемых функций состояния(U, H, S, F, G, Э, Е) при трех возможных парах независимых переменных необходиморасполагать следующими шестью частными производными для каждой из функций,выраженных через измеряемые величины: ∂   ∂   ∂   ∂   ∂   ∂   , ,   ,   ,   ,  . ∂T V  ∂V T  ∂T  p  ∂p T  ∂p V  ∂V  p185.

Дифференциальные уравнения для теплоемкостейПодставив в уравнение для теплоемкостиC=δQdT=TdSdTуравнение (5), получим выражение в независимых переменных Т и V: ∂p  dVC = CV + T  ∂T V dT(42)Используя уравнение (18),можно записать выражение в независимых переменных Т ир:∂Vdp C = Cp + T ∂T  p dT ∂p   ∂V C p − CV = T    ∂T V  ∂T  p(43)(44)Выражая частные производные в (44) из уравнения состояния идеального газа рV =RT,можно получить так называемую формулу Майера, связывающую молярныетеплоемкости идеального газа:µ c p − µ cv = Rµ(45) ∂2 p  ∂CV  = T  2  ∂V T ∂T V(46)19Соответственно из выражения (18) имеем : ∂ 2V  ∂C p  = −T  2  ∂p T ∂T  p(47)Математические свойства функции вида z = f(x, у), которые используют при выводенеобходимых дифференциальных выражений в термодинамике, как можно заметить израссмотренного выше, следующие:1) если z = f (х, у), то справедливо выражение ∂z   ∂x   ∂y       ∂x  y  ∂y  z  ∂z  x= −12) если z = f(x, у), то выражение вида dz=Mdx+Ndy является полным дифференциаломи, следовательно,∂z∂z поэтому ∂M∂N  M =  ,N =  ∂x  y ∂y x     =  ∂y x  ∂x y3) если z=f(x,y) и dz=Mdx+Ndy a G=f(x,N) и dG=Mdx+ydN, то4) если z = f1 (x, у), а х = f2 ∂z   ∂G M =  = ∂x  y  ∂x N(m, у), то ∂z  ∂z  ∂z   ∂x   ∂z  ∂z   ∂z =;=+   ∂m∂x∂m∂y∂y∂x∂yy y y y m x m206.

Вычисление термодинамических величин с помощьюдифференциальных уравненийpTC ∂V poooS = S (T , p ) + ∫dT − ∫  dpT∂T  pTopo Рис. 2. К определению энтропии с помощью термических и калорических данных.21В качестве другого примера, иллюстрирующего применение дифференциальныхуравнений, рассмотрим построение ST- и SH- диаграмм состояния идеального газаdTdVdS = cV+R.TVTVS = CV ln o + R ln oTV ∂T T ∂T  =,tgα =  = T  ∂S V ∂Q V CVdTdpdS = C p−RTp(48)(49)Интегрируя его в пределах от S°(T°, p°) до S(T, p) и принимая состояние с параметрами Т° и р° за начало отсчета энтропии, т.е. полагая S° = 0, находим уравнение изобары р = const(50)TpS = C p ln o − R ln o .Tp ∂T T ∂T  =tgβ =  = T  ∂S  p ∂Q  p C p(51)227.

Тепловая теорема НернстаКоличество теплоты, равное ∆H при необратимом процессе перераспределения массы вусловиях T,p=const называется тепловой эффект реакции ∆Hтр = Qp при этих условиях(в случае фазового превращения скрытой теплотой фазового превращения).Имея значение константы равновесия реакции, можно определить изменение стандартнойэнергии Гиббса (нормальное химическое сродство) для этой реакции и составитьмнение относительно осуществимости данной реакции.Это дало основание Нернсту предположить, что кривые ∆H = f(T) и ∆G° = f(T) не толькосходятся при Т = 0 К, но и имеют общую касательную вблизи абсолютного нуля.(52) d∆G o  d∆H lim = lim dT T =0 dT T =0 d∆G o  d∆H  = 0lim = lim dT T =0 dT T =0Химическим сродством называетсяспособность различных химическихвеществ реагировать между собой.Рис.

3. Иллюстрация неопределенности положения критической зависимости химического23сродства от температуры.Таким образом, из бесчисленного множества кривых∆G°=f(T) реальной является кривая, которая имеет горизонтальную касательную у оси ординат. Приведенныевыше положения, относящиеся к конденсированнымсистемам, получили название тепловой теоремы Нернста. Впервые они были высказаны в форме гипотез, нозатем подтвердились экспериментом. Из них вытекаетряд важных следствий.d∆H= ∆α + ∆βT + ∆γT 2dT∆α = 0.Рис.

4. Положение кривой зависимости химического сродства оттемпературы в соответствии с(53)тепловой теоремой Нернста.Уравнение (52) дает дополнительное условие для определения константы интегрирования I°, входящей в выражение для стандартного химического сродства.d∆G o∆γ 2T + Io= −∆βT −dT2∆β 2 ∆γ 3o∆G = ∆H o −T −T26C = α + βT + γT2∆β 2 ∆γ 3Q = Qo + ∆α T +T +T 2423(54)8. Третий закон термодинамикиПри приближении к абсолютному нулю термодинамической температурыэнтропия тел уменьшается и стремится к некоторому определенному значению,которое было принято равным нулю (S0 = 0).Утверждение третьего закона термодинамики согласуется со статистическимтолкованием энтропии (уравнение Больцмана) и соответственно со степеньюбеспорядка в системе.

При понижении температуры вещество переходит в состояниес большей внутренней упорядоченностью: газ в жидкое, жидкое вкристаллическое.При этом энтропия веществ уменьшается. Абсолютный нультемпературы есть предельное состояние макроскопических тел с установившейся вних наивысшей внутренней упорядоченностью.Из третьего закона термодинамики вытекает ряд важных следствий: недостижимостьабсолютного нуля температуры, стремление к нулю ряда свойств веществ(теплоемкостей, термических коэффициентов) при стремлении температуры к нулю.Согласно же третьему закону термодинамики абсолютное значение энтропии можнонаходить, зная лишь зависимость теплоемкости Ср от температуры и не располагаятермическим уравнением состояния:C p (T , p )S (T , p ) = ∫dT .TOT25Значение тепловой теоремы Нернста оказалось шире, чем дополнительное условиедля определения константы интегрирования в уравнениях для константы равновесия ихимического сродства.

Анализ показал, что тепловая теорема может быть представлена вформе общего утверждения, важность которого дает основание рассматривать его какновый закон — третий закон термодинамики. Из условия, вытекающего из тепловой ∂G2   ∂G1  теоремы, ∂∆G lim T →0 ∂G  = −S ; ∂T  p = lim  − =0∂T  p T →0  ∂T  p  ∂T  p lim−(∆S ) = 0Это значит, что при Т → 0 изменение энтропиисистемы при химической реакции в ней становится равным нулю.Постоянство энтропии при абсолютном нуле означает, что изотермный процесс вблизиабсолютного нуля является, в то же время, адиабатным.

Так как все процессы с теплообменом сопровождаются изменением энтропии, то, следовательно, вблизи абсолютногонуля система не обменивается теплотой. Поэтому третий закон часто формулируется какпринцип недостижимости абсолютного нуля, а иногда - как принцип невозможности вечного двигателя третьего рода, т.е. невозможности создания машины, с помощью которойможно было бы охладить тело до абсолютного нуля.T →0269.Свойства веществ вблизи абсолютного нуляИз третьего закона термодинамики может быть получен ряд следствий, касающихсясвойств веществ вблизи абсолютного нуля.1  ∂V 1  ∂p 1.

Термические коэффициенты и приβ=V  ∂T  pи γ=p  ∂T VТ→0 стремятся к нулю. Это может быть показано следующим образом. С помощьюуравнений Максвелла частные производные, входящие в термические коэффициенты,можно записать в виде ∂p  ∂S  = ∂T V  ∂V T ∂S  ∂V  = −  ∂T  p ∂p TТак как в соответствии с третьим законом термодинамики энтропия не изменяется приТ → 0, то данные частные производные становятся равными нулю. Следовательно, приТ → 0 термические коэффициенты β и γ стремятся к нулю.2. Теплоемкости Ср и СV при Т → 0 стремятся к нулю.Действительно, из выражения следует, что так как приТ = 0 К, то Ср – СV = 0. Но так как Сp ≠ СV то, следовательно, при Т = 0 К имеем Сp = СV = 0.Рис.

Характеристики

Список файлов лекций