Азаренков Н.А. - Наноматериалы (1051240), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Как правило, ферроценоассистируемый метод разложения углеводородов (бензол, ксилен) дает возможность получать ОСУНТ при T ~780° С и смеси одно- и мультистенных нанотрубок при высокой температуре (> 1030° С). Использование тиофена способствовало увеличению выхода ОСУНТ. Как и при других процессах производства ОСУНТ, связкисодержат примеси (~ 5 вес. %), состоящие из частиц Fe-катализатора иаморфного углерода. Эти связки, в общем, имеют диаметр до 0,3 мм, чтобольше, чем толщина человеческого волоса. Изображения с высоким разрешением от такой единичной веревки указывают, что эти связки направленных ОСУНТ организованы в двумерную треугольную решетку(рис.
6.20б). Диаметр ОСУНТ изменяется от 1,1 до 1,7 нм.Рост широкой гаммы древоподобных углеродных структур размеромс микрон, произведенных CVD-методом из метана без использования каких-либо катализаторов, наблюдался также при температуре горячей поверхности графита между 1100 и 2200° С. Осаждение углерода при специфических условиях (например, использование циклов быстрого нагревания и охлаждения) может создавать структуры с очень необычнымиморфологиями.Все процедуры очистки УНТ осуществляются в определенной последовательности: предварительная фильтрация, чтобы избавиться отбольших частиц графита, растворение, чтобы удалить фуллерены (в орга115нических растворителях) и частицы катализатора (в концентрированныхкислотах), микрофильтрация и хроматография, чтобы выделить отдельныеМСУНТ и наночастицы или ОСУНТ и аморфные углеродные кластеры(табл.
6.2).Рис. 6.20. Микрографические изображения типичной веревки из одностенныхуглеродных нанотрубок: а – СЭМ-изображение веревки, состоящей из тысячсвязок нанотрубок (D = 1,1 – 1,2 нм); диаметр веревки составляет около 15 мкм;б – ПЭМ-изображение высокого разрешения сечения связок ОСУНТ,иллюстрирующее их двухмерную треугольную решетку [60]В качестве примера вкратце обсудим процедуру очистки ОСУНТ,полученных разложением СО при высоком давлении (табл.
6.2). Исходныетрубки HiPCO с низкой плотностью были физически впрессованы в сухойфильтр путем нанесения ОСУНТ на держатель фильтра при создании вакуума в камере.Таблица 6.2Потеря веса и концентрация металла после каждой ступени очисткиОбразец(a) исходные ОСУНТ(б) исходные ОСУНТ, нагретые при 225º C всыром Ar/O2 в течение 18 ч(в) нагретые при 325º C в сыром Ar/O2 в течение 1.5 ч(г) нагретые при 425º C в сыром Ar/O2 в течение 1 ч(д) отожженные в Ar при 800 ºC в течение 1 чМеталл%Потерявеса5,060,6733,7 %0,050,030,038,3 %22,9 %4,2 %Каждая ступень окисления сопровождается обработкой в раствореконцентрированной кислоты HCl в течение 1 – 15 мин.
Трубки затемфильтровались и высушивались в вакуумной печи при 100º C в течение неменее 2 ч.116Процентное содержание металла соответствует процентному содержанию Fe, вычисляемое как Fe / (C + Fe) атомный процент из измеренийметодом гравиметрического анализа.Общая потеря веса равняется 69,1%; общая потеря веса, исключаяотжиг при 425º C, составляла 46,25%.Вакуум помогает сосредоточить эти легкие объекты около держателя фильтра. ОСУНТ (обычно ~ 100 мг) были помещены в керамическуюлодочку и вставлены в трубу кварцевой печи.
Газовая смесь 20процентного O2 в Ar (можно использовать воздух) пропускалась в видепузырей через воду и через образец при полной скорости 100 см/с. Нагревнанотрубок до 225° С в течение 18 ч сопровождался ультразвуковой обработкой в течение ~ 15 минут или длительной обработкой (в течение ночи)в концентрированном растворе HCl. Трубки в кислотном растворе фильтровались через 1,0 мкм поры в тефлоновой мембране диаметром 47 мм ипромывались несколько раз в деионизованной воде и метаноле. Производилась сушка в вакуумной духовке при 100° C минимум в течение 2 часови взвешивание (термогравиметрическим методом).
Окисление и кислотный цикл экстракции были повторены при 325° С в течение 1,5 ч и при425° С в течение 1 ч. После высыхания в вакуумной духовке очищенныетрубки были отожжены при 800° С в Ar-среде в течение 1 ч. Потеря в весеи концентрация металла после каждого шага очистки приведена в табл.6.2. Потеря веса существенно увеличивается в интервале температур от325° С и до 425° С. Выявлено, что металлические частицы могут бытьвскрыты от углеродных материалов (оболочек) при низком температурном шаге окисления во влажном Ar/O2 (или влажном воздухе). Повидимому, тогда разрушается углеродная оболочка и металлические частицы преобразовываются в окись и/или гидроокись. Расширение (плотности для Fe и Fe2O3 соответственно составляют 7,86 и 5,18 г/cм3) металлической частицы, из-за более низкой плотности окиси, приводит к разломууглеродной оболочки, открыванию и выявлению металла.
Это явление определяется способностью HCl извлекать железо из исходного материалатолько в условиях влажного окисления Ar/O2. Вылущенная таким образомметаллическая частица впоследствии катализирует окисление другихформ углерода и ОСУНТ после удаления углеродной оболочки.Формирование массивов ориентированных углеродных нанотрубок иих тонких архитектур. Ориентированные нанотрубки могут производиться из углеродосодержащих материалов различными методами, включая: тепловую активацию или плазменное возбуждение реагентов (с илибез катализаторов), нанолитографический подход и другие методы.
Синтез ориентированных УНТ является очень перспективным в сравнении слазерным или дуговым способом, так как в этом случае в продуктах синтеза отсутствуют нежелательные углеродные наноструктуры. Как ужеупоминалось, химические, физические и электронные свойства УНТ зави117сят от их геометрии и структуры, которые определены процедурой приготовления трубок. Недавно были созданы массивы УНТ с различными ориентациями и структурой, путём регулирования таких параметров CVDпроцесса выращивания, как: размер и тип катализаторов, давление реакционного газа и температура процесса. Переплетенные МСУНТ синтезировались на SiO2-подложках на наночастицах кобальта.
Хорошо ориентированные МСУНТ были сформированы на пористом кварце с внедренными частицами железа, на кремнии, покрытым кобальтом, стекле, покрытым никелем и железом; Al2O3 и Si3N4 или кремнии путем термическогоCVD-метода или плазменно-усиленного CVD. ОСУНТ были выращеныпутем разложения газа углеводородов, таких как: CH4 или СО на моноатомных металлических катализаторах типа Fe, Co, Ni и сплавах типа FeMo и Со-Мо.Было установлено, что тип катализатора сильно влияет на диаметр,скорость роста, толщину стенок, морфологию и микроструктуру нанотрубок.
Никель обеспечивает самую высокую скорость роста, наибольшийдиаметр и самые толстые стенки, тогда как Со приводит к самому низкомутемпу роста, наименьшему диаметру и самой тонкой стенке. УНТ, катализированные Ni, имеют строгую ориентировку и самые гладкие и чистыеповерхности стенок, тогда как трубки, выращенные с использованием Сокатализатора, покрыты аморфным углеродом и наночастицами его навнешней поверхности. Более тонкие пленки металла-катализатора обычновызывают формирование меньших частиц катализатора и таким образомспособствуют формированию углеродных нанотрубок с меньшим диаметром. Рост и структура УНТ сильно зависят от температуры. Эффект температуры на рост и структуру УНТ, используя CVD-процесс, был исследован в случае железа, инкорпорированного в кварц, при различных температурах от 600 до 1050° С с давлением газа в интервале от 0,6 до760 Торр. При низком газовом давлении УНТ, выращенные при помощиCVD, полностью полы при низкой температуре и подобны бамбуковойструктуре при высокой температуре процесса.
Диаметр УНТ значительноувеличивается с температурой. При низком давлении газа диаметр трубокстановится большим, главным образом, путем увеличения числа графитовых слоев стенок УНТ, тогда как, при высоком давлении диаметр становится большим за счет увеличения одновременно числа графитовых слоевстенки и внутреннего диаметра УНТ. Эти результаты свидетельствуют отом, что температура роста является критическим параметром при синтезеУНТ с различными структурами.Рис.
6.21 изображает типичную экспериментальную систему для получения ориентированных УНТ с текущим катализатором.Обширная область вертикально ориентированных УНТ синтезировалась на различных подложках пиролизом железофталоцианиновFeC32N8H16 (Fe Pc) в потоке Ar/H2 при 800 – 1100° C в двойной печи. Мас118сивы ориентированных УНТ могут быть выращены на частично маскированной/предварительно структурированной поверхности или используяконтактный печатный процесс. Рост углеродных нанотрубок на плоскихмикроструктурированных подложках Si иллюстрирован на рис. 6.22.CVD-рост осуществлялся при 800° С путем пиролиза ацетилена. Использовалась пленка Fe толщиной 30 нм с длиной сторон 5×5 мкм, 10 × 10 мкми 20 × 20 мкм с расстоянием между рядами в 15, 20 и 30 мкм соответственно, которая наносилась на поверхность Si и играла роль катализаторадля роста УНТ.
Затем микроструктурированные системы вертикальноориентированных углеродных нанотрубок были выращены на плоской поверхности Si с использованием CVD-технологии. Вертикальное расположение углеродных нанотрубок обеспечивается за счет Ван-дерВальсовского взаимодействия между соседними УНТ.Рис. 6.21. Аппаратура пиролиза, используемая для синтеза ориентированныхУНТ методом текущего катализатора [60]Отклонение УНТ от вертикального положения наблюдается на рисунке в тех местах, где силы Ван-дер-Ваальса не обеспечивают их ориентированного положения (края рядов). Процесс изготовления УНТ, описываемый здесь, является весьма перспективным для целей создания радиочастотных усилителей, а также электронных пушек с холодной эмиссиейэлектронов для дисплеев различного назначения.Чтобы управлять потоком эмиттируемых электронов используетсязатворный электрод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
