Азаренков Н.А. - Наноматериалы (1051240), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Равномерность покрытия больших площадей (отклонения от равномерности ≤ 0,25 %), равномерное осаждение на поверхности сложнойформы, объемных и пористых материалов. Получаемые пленки характеризуются низким уровнем дефектов и внутренних механических напряжений, отсутствием микропор.Основным преимуществом метода является равномерное по толщине нанесение пленок на сложную поверхность, что невозможно достигнуть другими распространенными методами CVD и PVD.1096.5.
Методы получения фуллеренов, нанотрубокУглеродные нанокластеры – фуллерены или углеродные нанотрубкиполучаются в дуговом разряде, с помощью лазерного испарения или каталитическим методом с помощью применения кластеров переходныхметаллов. Классическим способом получения фуллеренов является испарение в вакууме углерода с получением перегретого (до 104 К) углеродного пара [53 – 55].
Затем перегретый пар интенсивно охлаждают в струеинертного газа (например, гелия). В результате происходит осаждение порошка, в котором присутствует значительное количество кластеров (молекул) двух групп – малого размера с нечетным числом атомов углерода (доС25) и большого размера с четным числом атомов (C60 и C70). Далее с использованием, например, методов порошковой металлургии происходитих разделение. Тем более что кластеры, относящиеся к первой группе, неявляется стабильными образованиями.
Подбирая параметры процесса,возможно получение молекул и с большим числом атомов (С100 и более).Существуют и ряд других методов [53, 56 – 58].Термическое испарение. Производится омический нагрев графитового стержня в гелии при давлении Р = 100 Торр. Углеродный конденсат собирается на стеклянный диск. Черная пудра соскабливается с диска, а затем заливается бензолом. После просушивания суспензии образовываетсятемно-коричневый (или почти черный) материал. Вместо бензола можноиспользовать также CS2, CCl4.
Использование суспензии приводит к значительному увеличению относительного выхода С60. ПроизводительностьС60 до 1 г в сутки. По-видимому, бензол растворяет фуллерены из всегообъема, а после высушивания бензола фуллерены оказываются на поверхности частичек сажи, что повышает их выход при облучении.Дуговой метод. Схема получения фуллеренов дуговым методом показана на рис. 6.16. Один электрод – плоский диск, второй – заточенныйстержень диаметром 6 мм, слегка прижимаемый к первому электроду спомощью пружины. Собирающая поверхность – медный водоохлаждаемый цилиндр диаметром 8 см, длиной 15 см. Буферный газ – гелий поддавлением 100 Торр.
Через электроды пропускается переменный ток f =60 Гц, I = 100 – 200 А, U = 10 – 20 В.Испарение графита при оптимально слабом прижиме электродов –10 грамм в час, получение фуллеренов – 1 грамм в час, С60/С70 = 10/1. Через некоторое время сажа соскабливается и в течение 3 часов находится вкипящем толуоле. Полученная темно-бурая жидкость выпаривается вовращающемся испарителе.Преимущественно С60 получается при обоих остро отточенных электродах I = 100 – 180 А, U = 5 – 8 В, PHe = 180 Торр, но при этом содержание фуллерена ниже ∼ 50 мгр/час.110Синтез углеродных нанотрубок. Дуговой разряд и лазерное испарение углеродных мишеней продемонстрировали себя как успешные методысинтеза нанотрубок в граммовых количествах.
Тепловое разложение углеродных материалов в присутствии катализаторов для получения УНТ кажется более подходящим процессом для крупномасштабного синтеза.Рис. 6.16. Схема получения фуллеренов дуговым методом:1 – графитовые электроды; 2 – охлаждаемая водой медная шина;3 – охлаждаемая водой поверхность, на которойосаждается угольный конденсат; 4 – пружинаУглеродные нанотрубки могут расти при различных условиях.
Естьодно различие между двумя типами нанотрубок – МСУНТ растут без катализаторов, тогда как ОСУНТ растут только тогда, когда присутствуеткатализатор. Но в отличие от больших каталитически выращенных волокон, где концы волокна обычно декорированы частицами катализатора,концы ОСУНТ закрываются без следа катализатора.
В процессе испаренияи перемещения углеродных образований в среде плазмы дугового разрядананотрубки формируются в депозитах, имеющих форму прута, которыерастут со скоростью приблизительно 1 мкм/мин. на поверхности катода.Оптимальными экспериментальными условиями для роста мультистеннойнанотрубки являются: приблизительно 20 В – напряжение между электродами, плотность тока – 150 A/cм2, давление гелия в камере 500 Торр припостоянном межэлектродном промежутке приблизительно в 1 мм. В общем, диаметр анода должен быть меньшим, чем катода и оба электродадолжны эффективно охлаждаться водой.
Температура в межэлектроднойобласти близка к 3500° С.Схемы современных автоматических генераторов углеродной дугиимеют оптоэлектронный контроль конфигурации графитового электрода испектроскопическое оборудование для диагностики плазмы. Лучший выход УНТ и наночастиц в таком процессе, начиная с испарения материалаанода – приблизительно 25 вес. %.111Одностенные нанотрубки были получены впервые методом дуговогоразряда при использовании частиц катализатора наряду с испаряемым углеродом.
В этом случае, просверливали отверстие в центре анода и заполняли его смесями металлических катализаторов и порошка графита (металл составлял 1 – 10 вес. %). Было использовано несколько катализаторов, но более высокий выход нанотрубок был получен для Ni, Co и биметаллических систем, таких как Ni-Y, Co-Ni, Co-Pt. Депозиты содержатбольшое количество связок, содержащих 10 – 100 ОСУНТ, наряду саморфным углеродом и наночастицами атомов катализатора. Использование катализатора Ni-Y (4:1 пропорция) в дуговом разряде обеспечиваеточень высокий выход (> 75 %) ОСУНТ. Полунепрерывная процедура синтеза ОСУНТ в водородном дуговом разряде со смесью 2,6 ат.
% Ni,0,7 ат. % Fe, 0,7 ат. % Co и 0,75 ат. % FeS позволяет производить более 1 гнанотрубок в час.Другой эффективный способ производства одностенных нанотрубокосновывается на использовании техники лазерного испарения (рис. 6.17).Лазерный пучок А вводится в камеру и фокусируется системой зеркал награфит-металлическую композитную мишень (Б). Инертный газ подаетсячерез отверстие (В). Продукты собираются на системе медных проволоквнутри кварцевой трубы (Г), состыкованной с фильтром и откачивающимгазы устройством.Рис. 6.17.
Схема получения одностенных углеродных нанотрубокс использованием лазерной технологии [60]Прямое лазерное испарение композита переходной металл-графит(например Cо-Ni, 1 %; Ni-Y (4,2:1 %; 2:0,5 %)), составляющего электрод112ную мишень, в гелиевой или аргоновой атмосфере в печке, нагретой приблизительно до 1200° С (или без печи, используя непрерывное облучение250 Вт CO2-лазером с длиной волны 10,6 мкм), привело к получению одностенных нанотрубок с намного большим выходом (> 80 %).Количество углерода, депонированного в виде сажи, также минимизируется при использовании двух последовательных лазерных импульсов:первый для абляции (обжатия и разогрева) углеродно-металлической смеси и второй, чтобы разрушить большие частицы в абляционной зоне и использовать их в растущих структурах нанотрубок.ПЭМ-изображения связок ОСУНТ, произведенных методом лазерной абляции с использованием катализатора Ni:Y (2:0,5 ат.
%), приведенына рис. 6.18.Рис. 6.18. ПЭМ-изображение связок ОСУНТ, полученных с применением Ni/Y(2:0,5 ат. %) катализатора: а – формирование связок из индивидуальныхОСУНТ; б – сечение такой связки; в – слияние связок в более крупные [60]Компоновку индивидуальных ОСУНТ в связки можно наблюдать наэтом рисунке.
В методах лазерной абляции и дугового разряда выходОСУНТ был высок, когда использовался катализатор NiCo, и следовал впорядке NiCo > Ni ~ NiFe >> Co ~ Fe > Pd ~ Pt. Низкая каталитическаяспособность Pd и Pt как катализатора графитизации вызывает и низкуюкаталитическую активность в формировании ОСУНТ. Высокая растворимость Fe в углероде, приводящая к низкой температуре сегрегации частиц113Fe из C-Fe раствора, вызывает низкий выход ОСУНТ, когда использовалсяFe-катализатор. Неустойчивость кристаллической ориентировки Co награфите, вероятно, является тем, что препятствовало росту ОСУНТ из-зачастых изменений в кристаллической ориентации Со в условиях каталитического роста ОСУНТ.
Альтернативно это могло бы вызвать быстроеувеличение частиц Со в смеси C-Co при высоких температурах, гдеОСУНТ нестабильны. NiCo, Ni и NiF являются высокоэффективными каккатализаторы графитизации, имеют низкую растворимость в углероде истабильную кристаллическую фазу и ориентацию на графите. Использование смеси Ni и Y (4 – 6:1) приводит к выходу большого количестваОСУНТ методом дугового разряда.В последнее время во многих публикациях сообщалось о производстве одностенных и многостенных УНТ на затравках (рис.
6.19а) катализатора или с использованием плавающего катализатора (рис. 6.19б) методом химического разложения пара (CVD) углеродосодержащих материалов. Изменяя размер активных частиц на поверхности катализатора можноварьировать диаметром нанотрубок.Рис. 6.19. Система пиролиза для синтеза ОСУНТ методом CСVD:а – металлоценов; б – Fe(CO)5 с ацетиленом [60]Нанотрубки растут от различных катализаторов, помещенных в подложки, в температурном диапазоне 500 – 1200° С. Получающиеся слоимогут содержать огромное количество одностенных и мультистенных114УНТ с диаметрами в диапазоне 1,5 – 20 нм.
Они обычно организованы всвязки размером меньше 100 нм, которые могут быть до нескольких мм вдлину. Общее количество ОСУНТ в таких 40-нанометровых связках, пооценкам, составляет 600 или более.Метод плавающего катализатора имеет преимущество намного более высокого выхода, чем метод, использующий вкрапленный катализатор, а так же обеспечивает непрерывное производство УНТ. Гексан, ацетилен, CO высокого давления (HiPСO), ксилен чаще всего используются вкачестве углеродосодержащего материала.
Катализатор-содержащие органические носители, обычно ферроцены Fe(CО)5, представлены в качествегазовой фазы, а также является дополнительным углеродным источником.Прямой синтез длинных связок упорядоченных ОСУНТ методом оптимизированной техники CCVD производится с использованием плавающего катализатора в вертикальной печи, где раствор гексана с заданнойпропорцией ферроцена (0,018 г × мл–1) и тиофена (добавка серы 0,4 вес.%) вводился в реактор со скоростью 0,5 мл × мин–1 после нагревания реактора до пиролизной температуры (1150° C) с водородом как опорным газом, подаваемым со скоростью 250 мл × мин–1.Во время такой непрерывной процедуры роста выход ОСУНТ достигает 0,5 г/час. Формирование очень длинных (до 20 см) ОСУНТ связок –уникальная особенность вертикального процесса выращивания УНТ(рис. 6.20).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
