Азаренков Н.А. - Наноматериалы (1051240), страница 20
Текст из файла (страница 20)
С повышением температуры нагрева испарение интенсифицируется. Зависимость давления насыщенных паров от температуры однокомпонентной системы выражается уравнением Клапейрона-КлаузисаdP∆H исп .=,dT T (Vп − Vж )(6.1)где dP – изменение равновесного давления пара вследствие малого изменения температуры dT; ∆Hисп. – теплота испарения вещества; Vп, Vж – молярные объемы соответственно пара и жидкости.Предполагая, что Vп >> Vж, и, допуская, что пар подчиняется законамидеального газа, т.е. VпP = RT, уравнение (6.1) после соответствующихпреобразований будет иметь вид:∆H исп .lg P = −+ const ,(6.2)RTгде R – универсальная газовая постоянная.Уравнение (6.2) справедливо в узком интервале температур, так какне учитывает зависимости теплоты испарения от температуры.
С учетомизменения теплофизических характеристик в физических справочникахприводится уравнение, позволяющее получить более точные значениядавления для широкого интервала температур.Однако при одной и той же температуре различные металлы характеризуются различными значениями давления насыщенного пара, что значительно ограничивает применение метода термического испарения приполучении покрытий из сплавов.
Разработаны технологические приемы,обеспечивающие получение покрытий стехиометрического состава путемизменения исходного состава с целью компенсации разницы в упругостяхпара, испарение дозированных количеств вещества, взрывообразное испарение и испарение из нескольких тиглей. Упругость паров практически независит от давления окружающего газа. Оно определяет диффузию параиз пограничного слоя над испарителем и, соответственно, скорость испарения. При малых давлениях в камере (P ≤ 10–2 Па), когда средняя длинасвободного пробега молекул превышает ее характерные размеры, влиянием остаточного газа можно пренебречь и тогда, согласно кинетическойтеории газов и уравнению Герца-Кнудсена, скорость испарения по массебудет определяться с помощью уравнения Ленгмюра:92W = 7,78MP,2T(6.3)где W – скорость испарения, г⋅см–2⋅с–1; М – молярная масса вещества,г/моль; Т – температура испарения, К; Р – давление насыщенных паров.Давление остаточных газов в рабочем пространстве оказывает значительное влияние на характер распределения потоков атомов.
Столкновение с молекулами газа изменяет их начальную энергию и траекторию.При молекулярном течении газа, когда столкновение между самими молекулами и атомами исключается, распределение испаренных атомов описывается законами Ламберта-Кнудсена. Согласно первому закону, интенсивность потока пара в направлении ϕ, угла между нормалью к поверхности испарения и направлением испаренных атомов, пропорциональна косинусу этого угла.
Преимущественное испарение происходит в направлениях, близких к нормали к испаряемой поверхности, т.е. там, где cosϕимеет наибольшую величину. Неравномерность распределения потока пара обуславливает, в свою очередь, неравномерность покрытия по толщине. Количество осаждаемого вещества обратно пропорционально квадратурасстояния от испарителя до поверхности напыления (второй закон). Расширение зон осаждения равномерных по толщине покрытий на практикедостигается увеличением расстояния испаритель – подложка, применением большей поверхности испарителя и разработкой специальной внутрикамерной оснастки, обеспечивающей перемещение и вращение детали впроцессе напыления [33].
В зависимости от температуры испарения материал нагревают резистивным способом, воздействием высокочастотногоэлектромагнитного поля, бомбардировкой ускоренными электронами, лучом лазера и с помощью электрического разряда.Большинство из указанных методов рассчитано на испарение металлических материалов. Нагрев в тигле и использование лазерного излучения позволяют испарять широкую гамму материалов.
При этом первыйметод может использоваться для испарения материалов с относительноневысокой температурой испарения, которая определяется температурнойи химической стойкостью материала тигля. Так, тигли из графита обеспечивают температуру процесса до 1400о С, из Al2O3 – до 1600o C, из BN +TiB2 – до 1750o C, из фольги Мо и Та с защитным покрытием – до 1850о С,из ThO2 и ZrO2 – до 2100о С [32]. Важным условием выбора материала длятигля является отсутствие химического взаимодействия между ним и испаряемым веществом при высоких температурах.Для улучшения условий испарения и преодоления ряда других недостатков испарения из тиглей используется электронно-лучевое испарение [41 – 43].
В этом случае электропроводящий испаряемый материалпомещают в водоохлаждаемый тигель, а затем нагревают электроннымлучом при ускоряющем напряжении луча 2 – 10 кВ и тока порядка 0,1 А.93Недостатком электронно-лучевого испарения, как и испарения из тиглей,является сложность испарения материала, состоящего из компонент с разными упругостями паров при одной и той же температуре, что вызываетпроблематичность получения покрытия с заданным химическим составом.Использование лазерного излучения (импульсного или непрерывного) позволяет избежать большинства температурных и химических ограничений и устраняет потребность в тиглях.
Практически мгновенное испарение вещества позволяет сохранить соотношение химических компонентов в осаждаемой пленке такими, как и испаряемый материал. До недавнего времени применение лазерного излучения в этих целях сдерживалось высокой стоимостью мощных импульсных и непрерывных лазеров исложностью юстировки оптических систем для транспортировки, фокусировки и наведения лазерных лучей.Использование вакуума приводит к тому, что в ряде случаев температура, при которой достигается интенсивная скорость испарения, обеспечивающая желаемую производительность процесса, получается ниже температуры плавления испаряемого вещества. Для оценки рабочих температур нагрева обычно используют температуру, обеспечивающую значениеустановившегося давления паров испаряемого материала не ниже 1 Па(10–2 мм рт. ст.) [35].
Для большинства материалов рабочие температурыиспарения находятся в пределах 1100…2600о С. Скорость осаждения покрытий может составлять от нескольких ангстрем до нескольких микрон всекунду (например, для W – до 5 мкм/с, для Al – до 40 мкм/с) [30, 35]. Дляулучшения адгезии или для создания определенной структуры осаждающегося покрытия в ряде случаев применяется подогрев подложки. Длясоздания покрытия из сплавов и соединений, как правило, проводят испарение каждой компоненты из отдельного источника.
Это связано с тем,что при испарении сложного вещества его компоненты могут иметь сильно различающиеся значения давления паров. В этом случае состав паровой фазы, а, следовательно, и состав покрытия будет отличаться от состава испаряемого вещества. Кроме того, испарение соединений часто сопровождается процессами диссоциации и/или ассоциации, что также препятствует получению заданного состава покрытия.
Непосредственное испарение соединения используется только в случае одинаковой летучестикомпонентов и перехода вещества в паровую фазу в виде неразложенныхмолекул.К достоинствам метода термического испарения относится относительная простота оборудования и контроля процесса, а к недостаткам –низкая адгезия покрытия вследствие малой энергии осаждающихся наподложку атомов или молекул и высокая чувствительность к наличию наповерхности подложки посторонних пленок и загрязнений.
Влияние этихнедостатков можно несколько снизить за счет использования специальныхметодов подготовки поверхности (ультразвуковая очистка поверхности,94химическая или электрохимическая очистка и/или травление, ионное травление).Метод термического испарения достаточно широко используетсяпри производстве жестких магнитных дисков для компьютеров [5]. Подложкой служит алюминиевый диск с высотой микронеровностей на поверхности менее 20 нм с нанесенным аморфным никель-фосфорным подслоем толщиной порядка 20 мкм (для улучшения адгезии и компенсацииразличий коэффициентов термического расширения подложки и покрытия). Сначала напыляется промежуточный металлический слой, напримерNi – Fe, толщиной 500 – 1000 нм, а уже затем основной слой из магнитного материала, например сплава на основе Co или Co – Cr, толщиной 100 –500 нм.
Поверх всего покрытия наносится износостойкий защитный углеродный слой толщиной 30 – 50 нм.Термическое напыление используют при производстве CD-дисков.На диск из пластмассы наносят алюминиевые покрытия толщиной ~ 300 –500 нм. В обоих случаях для обеспечения высокой чистоты материаловдавление в вакуумной камере составляет не менее 10–5 Па.Рассматриваемым методом получают материалы для электроннооптической техники, для создания регулярных наноструктур, в том числедвумерных фотонных кристаллов, как фуллереновые и композитные фуллереноосновные пленки [33, 34].В самые последние годы активно ведутся прикладные исследованияпо получению тонких покрытий и слоистых композитов на их основе сиспользованием для испарения материалов излучения импульсного лазерас очень коротким временем импульса (вплоть до фемтосекундного диапазона).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
