Азаренков Н.А. - Наноматериалы (1051240), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Благодаря этому улучшаются многие свойства материалов по сравнению с исходными компонентами [6 – 9].Слоистые нанокомпозиты создают на основе керамики и полимеровс использованием природных неорганических структур, таких как монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются, например, в глинах.Слой монтмориллонита толщиной ~ 1 нм в ходе реакции ионного обменанасыщают мономерным предшественником с активной концевой группой,а затем проводят полимеризацию.По сравнению с чистым полиимидом влагопроницаемость полиамидного нанокомпозита, содержащего всего 2 мас. % силиката, снижается на 60 %, а коэффициент термического расширения – на 25 %.
Основнаяпроблема при создании слоистых нанокомпозитов на основе керамик –обеспечить равномерное раскрытие слоистых структур и распределениемономера по материалу.Известно, что металлические и полупроводниковые нанокластеры,являющиеся второй фазой полимерных нанокомпозитов можно приготовить по-разному: испарением или распылением металлов, восстановлением их солей и другими способами.
Например, кластеры серебра, золотаили палладия размером 1 – 15 нм были диспергированы в пленку полистирола (или полиметилметакрилата) в ходе полимеризации жидкого мономера, в который предварительно осаждался металл из паров. Металлические кластеры при этом объединяются в агломераты разной величины –вплоть до нескольких десятков нанометров. Похожую структуру имеюткомпозитные пленки, полученные одновременным осаждением паров металла и плазменной полимеризацией бензола или гексаметилдисилазана.Нанокомпозиты можно получать также совместным осаждениемпаров металла и активного предшественника (пара-циклофана) с последующей его полимеризацией. Молекулы п-циклофана, проходя черезпиролизную зону ~ 600° С, превращаются в активный интермедиат, который осаждается на холодной подложке вместе с атомами металла илимолекулами полупроводника.
Затем в реакции термической полимери70зации или фотополимеризации образуется поли-п-ксилилен (или егопроизводные), а в полимерной матрице возникают неорганические наночастицы или кластеры размером от 1 до 20 нм (в зависимости от химической структуры предшественника и условий полимеризации). Частицы в основном локализованы в аморфных областях полимера и организованы в сверхрешетку.Такой способ позволяет получать тонкие пленки, содержащие атомыразных металлов и других веществ (например, фуллерен С60); легко варьировать концентрацию компонентов; создавать нанокомпозиты высокойчистоты.
Полученные таким методом нанокомпозиты на основе разныхметаллов или полупроводников и поли-п-ксилилена обладают необычными фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами [12]. Так при низком содержании металла наночастицы не взаимодействуют между собой, поскольку разделены матрицей. В этом случаеэлектросопротивление исследуемых пленок максимально ~1012 Ом.
Есликонцентрацию металла увеличить, сопротивление образцов может снизиться до 100 Ом.Нанокомпозиционные материалы получают также на основе блоксополимеров. Соединяясь, друг с другом, они образуют блок, или домен,многократно повторяющийся в полимерной цепочке.Магнитные свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих частицы железа (~ 20 нм), которые имеют оксидные поверхностные пленки,оказывали влияние на относительно высокое значение коэрцитивной силы(20800 А/м).На рис.
5.4 представлена зависимость намагниченности от индукциимагнитного поля для частиц Fe, покрытых полимером.Рис. 5.4. Зависимость намагниченности от величины поля [10]Обращает на себя внимание острое переключение около нулевой области поля. Такие зависимости наблюдаются только для частиц с покры71тием. Полимерная матрица влияет на магнитное взаимодействие, анизотропию, при этом герметизируя отдельные наночастицы.
Технология приготовления таких материалов включала введение пентакарбонила железа вмономер стирола и воздействие микроволновой плазменной системой.Средний размер частиц 15 – 20 нм.Известно, что взаимодействие полимера с наночастицами осуществляется двумя принципиально различными способами – физическим илихимическим. Нековалентное взаимодействие наночастиц с макромолекулой весьма слабо (порядка 10–4 Дж/м2). В случае хемосорбции эффективность такого взаимодействия определяется числом полярных групп адсорбированного полимера на единице поверхности независимо от формымакромолекул. При этом важно не только присутствие в полимере определенных функциональных групп, но и их интенсивное взаимодействие споверхностными атомами наночастиц.
В системах на основе нерастворимых полимеров процессы получения нанокомпозитов существенно усложняются из-за диффузии восстанавливаемых ионов в полимерную матрицу [16 – 19].В порах матрицы по методу противоточной диффузии локализуютсянаночастицы восстановленного металла, образующиеся через последовательные стадии: проникновение ионов металла и восстановителя в полимерную матрицу, диффузия реагентов в глубь матрицы и химической реакции. Размер генерируемых наночастиц зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера и в меньшей степени – отприроды металла.
Повышение содержания металла в полимере достигается преимущественно путем роста размеров частиц, а не их числа. Приэтом структура таких нанокомпозитов, а также распределение металлического слоя вдоль поперечного сечения полимерной матрицы определяются шириной реакционной зоны, которая зависит от соотношений междукоэффициентом диффузии D и константы скорости химической реакции k.При D << k скорость отложения металлических частиц лимитируется скоростью диффузии, при этом ширина реакционной зоны минимальна. ПриD >> k реакционная зона распространяется на все поперечное сечение полимерной пленки. Регулируя соотношение между этими параметрами(вязкостью раствора, температурой, концентрацией реагентов и др.), можно получать нанокомпозитные материалы с различными модельными схемами.
В зависимости от природы полимерной матрицы при восстановлении ионов металлов могут образовываться нанокомпозиты различногохимического состава. Например, при восстановлении Cu2+ в набухающихматрицах (поливиниловый спирт, целлюлоза и др.) образуется оксид меди,в пористых (полиэтилен, политетрафторэтилен) – преимущественно медь.Одним из способов формирования металлополимеров является высокоскоростное термическое разложение прекурсоров (чаще всего карбонилов металлов) в растворе расплава полимеров. В расплаве сохраняется72ближний порядок структуры исходного полимера, а имеющиеся в немпустоты становятся доступными для локализации образующихся частиц.В первую очередь они внедряются в межсферолитные области полимерной матрицы, в пространство между ламелями и в центры сферолитов.При этом наблюдается сильное взаимодействие между наночастицами иполимерными цепями.Наногетерогенными композиционными материалами являются и продукты, полученные восстановлением ионов металлов в нанопорах полимеров как в нанореакторах, например в ионообменных смолах.
В них поры выполняют функции транспортных артерий для проникновения наноразмерных частиц или их прекурсоров в приповерхностный слой полимера.По размерам они делятся на три типа: микропоры (r < 1,5 нм), мезопоры, или переходные поры (r = 1,5 – 30 нм) и макропоры (r = 30 – 6400 нм).Поры могут быть замкнутые и сквозные.Полимеры, как правило, содержат поры самых разных типов, размеров и формы. Схема формирования наночастиц в привитом слое показанана рис.
5.5.Рис. 5.5. Принципиальная схема формирования наночастиц в привитом слое:1 – полиэтилен; 2 – промежуточный слой; 3 – привитая ПАК [13]73Метод Ленгмюра-Блоджетт, являясь аналогом молекулярно-лучевойэпитаксии, позволяет создавать двумерные и многослойные системы исверхрешетки на базе органических и биологических молекул и их сочетания. С использованием этой техники можно создавать наноразмерныеорганические и биоорганические системы на твердых подложках. Например, с использованием вышеупомянутого метода Ленгмюра-Блоджетт были получены сверхтонкие (~1 нм) пленки из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом (ПВДФ, ТрФЭ), в которых впервые обнаружено явление двумерного сегнетоэлектричества (рис.
5.6).Рис. 5.6. Иллюстрация сегнетоэлектрического эффекта в ультратонких слояхсополимера винилиденфторида с трифторэтиленом (ПВДФ): а – структураполимерной молекулы; б – СТМ-изображение монослоя (ПВДФ, ТрФЭ) [15]Синтез металлсодержащих полимеров на основе низкотемпературной твердофазной полимеризации n-ксилиленовых мономеров в присутствии различных металлов показывает, что мономеры, образующиеся припиролизе соответствующих n-циклофановых соединений, отличаются высокой реакционной способностью в твердом состоянии даже при низкихтемпературах. Проводимость полученных поли-n-ксилиленовых композитных пленок с наночастицами металлов существенно изменяется подвлиянием различных химических соединений в окружающей атмосфере. Взависимости от природы и содержания металлических наночастиц проводимость пленок «откликается» на различные соединения. Такие пленкимогут «работать» как селективные и чувствительные сенсоры на состояние окружающей среды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
