Азаренков Н.А. - Наноматериалы (1051240), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса. Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный зарядэлектронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут поляризовать друг друга, то есть приводитьк смещению в пространстве центров положительного и отрицательногозарядов, что приводит к их взаимодействию.Однако последних хватает, чтобы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называются фуллеритами.
Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями,формирующимися из пяти- и шестичленных колец.В большинстве случаев у них углеродные атомы имеют три пространственные связи (подобно фрагментам решетки алмаза). Длина и углымежду связями также характерны для структуры алмаза.Как выяснилось позже, существуют и природные фуллерены.
В 1992году их обнаружили в природном углеродном минерале – шунгите (своеназвание этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии).Правда, содержание фуллерена в шунгите незначительно, не превышает10…3 %. Более того, в 1993 году в шунгитах были обнаружены и другиемногоатомные молекулы и микрочастицы углерода – С70, нанотрубы, матрешки, луковицы.57Рис. 4.3. Схема образования фуллереносодержащей сажи [22]58Классическим способом получения фуллеренов является испарение ввакууме углерода с получением перегретого (до 104 К) углеродного пара[6].
Затем перегретый пар интенсивно охлаждают в струе инертного газа(например гелия). В результате происходит осаждение порошка, в котором присутствует значительное количество кластеров (молекул) двухгрупп – малого размера с нечетным числом атомов углерода (до С25) ибольшого размера с четным числом атомов (C60 и C70). Далее с использованием, например, методов порошковой металлургии происходит их разделение. Тем более, что кластеры, относящиеся к первой группе, не являются стабильными образованиями. Подбирая параметры процесса, возможно получение молекул и с большим числом атомов (С100 и более). Существуют и ряд других методов получения фуллеренов [7].Фуллерены отличаются высокой химической инертностью по отношению к процессу мономолекулярного распада. Из экспериментальныхданных приведенных в научной литературе следует, что молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К. Молекула фуллерена,обладает сравнительно высоким сродством к электрону и в химическихпроцессах проявляет себя как слабый окислитель [11 – 15].Существенные достижения в молекулярной и твердотельной химиипривели к синтезу различных соединений С60 с другими элементами.
Таккак молекулы С60 при образовании твердого тела связаны между собойВан-дер-ваальсовскими силами, то использование этого свойства послужило основанием для образования соединения с внедренными атомами вкристаллической решетке фуллерита (интекалированные соединения).При этом основная структура остается неизменной, металлические свойства достигаются тогда, когда заполняется половина зоны за счет добавления трех электронов на молекулу и образуется вторая псевдоэлектронная система [17].В настоящее время научились получать легированные фуллереныпутем добавления к их молекулам других атомов или молекул, в том числе и помещением атома легирующего элемента во внутренний объем молекулы.
С использованием высокого давления или лазерного облучениясуществует возможность соединения двух фуллереновых молекул в димерили полимеризации исходной структуры мономеров.Для получения тонких композитных пленок (толщиной 200 –600 нм) на основе фуллереновой матрицы используется метод вакуумноготермического напыления смеси заданного состава на подложки, напримерна GaAs (рис. 4.4) [8].
Смесь порошка С60 с чистотой 99,98 % и CdTe былаприготовлена путем их совместного размельчения до 1 мкм и спеканияпри температуре 300о С.Напыление проводили в вакууме при давлении 10–6 Торр и температуре подложки около 160о С. Полученные пленки не имели заметных пространственных неоднородностей химического состав.59Рис. 4.4. Поверхность пленки «фуллерен С60 – 40 % CdTe» [8]Очень большая твердость фуллеренов позволяет производить из нихфуллеритовые микро- и наноинструменты для обработки и испытанийсверхтвердых материалов, в том числе и алмазов.
Например, фуллеритовые пирамидки из С60 используются в атомно-силовых зондовых микроскопах для измерения твердости алмазов и алмазных пленок. Фуллеренытакже широко исследуются как материалы для электронно-оптической области применения [9]. Фуллерены и соединения на их основе также являются перспективными материалами для создания наноструктур.
Фуллереновые пленки могут быть использованы для создания двумерных фотонных кристаллов, при этом оптические свойства фуллереновых пленокможно изменять за счет введения в них добавок полупроводниковых материалов, например CdSe и CdTe [8].Большой интерес вызвало в 1991 году сообщение группы ученых изBell Laboratory (США) о том, что легированный калием фуллерен являетсясверхпроводником с температурой фазового перехода в сверхпроводящеесостояние, равной приблизительно 18 К [3]. В дальнейшем было обнаружено, что фуллериды на основе других щелочных (кроме натрия) и щелочноземельных металлов также являются сверхпроводниками. При этоммаксимальная температура перехода оказалась равной 42 К, то есть некоторые металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками.
Работы, проводимые в развитие исследований по идентификациисверхпроводящей углеродсодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах,привели в 1994 году к открытию еще более высокотемпературного металлофуллерена CunC60 с температурой перехода выше температуры жидкогоазота.60Другим интересным свойством легированных фуллеренов являетсяферромагнетизм, открытый в 1991 году [10].
Получен был мягкий органический ферромагнетик С60 – ТДАЭ, где ТДАЭ – тетрадиметиламиноэтилен с точкой Кюри TC = 16 К. В 1992 году также был получен ферромагнетик с ТC = 30 К на основе фуллерена, легированного иодом и бромом.Приоритетными направлениями является исследования свойствфуллеренов, фуллеридов, а также поиски путей применения фуллеренов вэлектронике, биологии, медицине и других прикладных областях деятельности человека. Вслед за открытием фуллеренов С60 и С70 при исследовании продуктов, получаемых при сгорании графита в электрической дугеили мощном лазерном луче, были обнаружены частицы, состоящие изатомов углерода, имеющие правильную форму и размеры от десятков досотен нанометров и поэтому получившие название кроме фуллеренов ещеи наночастиц.Возникает вопрос, почему так долго не могли открыть фуллерены,получающиеся из такого распространенного материала, как графит? Существуют две основные причины: во-первых, ковалентная связь атомовуглерода очень прочная: чтобы ее разорвать, необходимы температурывыше 4000° С; во-вторых, для их обнаружения требуется очень сложнаяаппаратура – просвечивающие электронные микроскопы с высоким разрешением.
Как теперь известно, наночастицы могут иметь самые причудливые формы. С практической точки зрения для наноэлектроники, котораяприходит сейчас на смену микроэлектронике, наибольший интерес представляют нанотрубки.Нанотрубки. Впервые были обнаружены в 1991 японским ученымИджимой в процессе изучения поверхности углеродных электродов, используемых в электрическом дуговом разрядном аппарате, который применялся для создания фуллеренов. Это были многостенные углеродныенанотрубки (МСУНТ) из нескольких десятков концентрических цилиндров, помещенных вокруг общего центрального отверстия с межслойнымрасстоянием, близким к такому же расстоянию в графите (0,34 нм).
Ихвнутренний диаметр изменяется от 0,4 нм до нескольких нм, а внешнийдиаметр обычно варьирует от 2 нм до 20 – 30 нм в зависимости от числаслоев [16, 18, 19]. В МСУНТ торцы обычно закрываются вставкой пятиугольных дефектов в сетку графита. Длина таких УНТ изменяется от 1мкм и до нескольких сантиметров.Нанотрубка представляет собой длинный цилиндр, созданный изшестиугольной сотовидной решетки углерода, заканчивающийся на торцах двумя фрагментами фуллеренов (рис. 4.5).
Диаметр трубки зависит отразмера полуфуллеренов, из которых сформированы концы структуры. Ободностенных углеродных нанотрубках (ОСУНТ), которые являются безшовными цилиндрами, каждый из которых состоит из одного графенового61листа, впервые сообщалось в 1993 г. Диапазон их диаметров изменяетсяот 0,4 до 2 – 3 нм, а их длины обычно не превышают микрометра.ОСУНТ часто объединяются и формируют связки (веревки).
В связке они располагаются по углам шестиугольника и образуют структуру,подобную кристаллической. ОСУНТ могут рассматриваться как вырезанные полоски графитового листа, свернутые в форму трубки (рис. 4.6а).Диаграмма воспроизведена для (n, m) = (4,2). Диаметр и спиральностьОСУНТ однозначно характеризуются вектором сверткиCh = na1 + ma ≡ ( n, m ) ,который соединяет кристаллографически эквивалентные участки на двумерном (2D) графитовом листе, где a1 и a2 – векторы решетки графита, аn и m – целые числа.Рис.
4.5. Схематическое изображение нанотрубок: а – УНТ;б– одностенные УНТ; в– многостенные УНТПредельные ахиральные случаи: (n, 0) зигзаг-конфигурации и (n, n)кресло-конфигурации – обозначены на рисунке 4.6б прерывистой линией.Вектор трансляции T параллелен оси трубы и ортогонален Ch и его величина представляет длину единичной ячейки (n, m)-трубки. Свернутая область, покрытая T и Ch -векторами (рис. 4.6б), соответствует повторяющейся ячейке (n, m)-трубки; следовательно, (n, m)-симметрия нанотрубкиопределяет размер ее единичной ячейки, который может сильно изменяться от трубки к трубке.62Рис.
4.6. Одностенная УНТ: а – схема получения путем свертывания частибесконечного графенового листа (слоя) в трубку;б – схематическое представление двумерного графенового листа [20, 21]Вычисления электронной зонной структуры предсказывают то, что(n, m)-индексы определяют, будет ли ОСУНТ металлом или полупроводником. Нанотрубки, которым соответствуют трансляционные индексы типа (n, 0) или (n, n), будут обладать одной плоскостью отражения и, следовательно, будут иметь только две операции винтовой симметрии.
Все другие наборы нанотрубок будут характеризоваться тремя эквивалентнымивинтовыми операциями. (n, 0)-тип нанотрубок, в общем, соответствуюттак называемому классу «зигзаг»-нанотрубок (например (8,0)нанотрубки), в то время как (n, n)-типы называются «кресло»нанотрубками (например (10,10)-нанотрубки) (рис. 4.7).Хиральные числа m и n определенно связаны с диаметром DОСУНТ:D = m 2 + n 2 + mn3d 0π,где d0 = 0,142 нм и является c-c длиной связи в графитной плоскости.63(4.1)а(11,11)б(18,0)в(14,7)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
