Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Первое характеризуется изменением энтальпии химической системы при образовании рассматриваемого вещества при некоторой температуре и обычно определяется как теплота образования. Второе состоит из связанных между собой термодинамических функций, характеризующих поведение вещества при изменении температуры, но постоянном химическом составе. Настоящая глава посвящена определению этих функций. Поскольку результаты измерений термодинамических свойств веществ содержат экспериментальные ошибки, в настоящее время термодинамические функции, как правило, определяются теоретическими методами статистической механики на основании результатов спектроскопических исследований. Кроме того, многие вещества нестабильны при обычных температурах, что делает невозможным проведение экспериментальных измерений.
Однако в некоторых случаях, в особенности в случае газообразных 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА углеводородов, экспериментальные измерения полезны, поскольку они позволяют определить границы применения современной статистической теории. Иногда спектроскопические данные столь надежны, что термодинамические функции, вычисленные по этим данным, имеют точность в пределах 0,002%, в то время как прямые экспериментальные определения могут давать погрешность порядка 1 ею В частности, это справедливо для Одноатомных газов.
Еще недавно такие расчеты не проводились в больших масштабах из-за утомительности и однообразности громоздких вычислений. Однако с внедрением цифровых вычислительных машин стало возможным появление многих справочных изданий по термодинамическим свойствам веществ, вычисленным методами статистической механики [4, 7, 9, !2, 13, 20 — 22]'1. Данные для элементов опубликованы Сталлом и Зинке [22], а для более высоких температур — Кольским [13]. Данные для соединений многих менее распространенных элементов можно найти в справочниках Келли [12].
Одна из самых первых работ общего характера принадлежит Хаффу, Гордону и Мореллу [9]; за ней последовала работа Гордона [7], а затем — Сарнера и Уорлика [20]. В работе Фикетта и Коуэна [4] приведены данные до очень высоких температур. Однако все эти справочники уступают непрерывно обновляющимся таблицам, издаваемым Сталлом и др. [21]. В ряде справочников [1, 2, 5, 8, !5] имеются также данные по спектроскопическим постоянным и уровням энергии атомов и молекул, необходимые для расчета термодинамических функций. 3.2.
ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ Статистический метод расчета термодинамических функций основан на том факте, что можно вычислить энергию моля молекул данного вещества в состоянии идеального газа при любой данной температуре [б]. После определения зависимости этой энергии от температуры другие основные термодинамические функции вычисляются с помощью термодинамических соотношений. и Наиболее полные надежные систематизированные и внутренние согласованные значения термодинамических свойств компонентов продуктов сгпрания приведены в справочнике Гурвича Л. В, и др., Термодинамические свойства индивидуальных веществ, Изд-во АН СССР, М, 1962, где они вычислены на основании тщательного анализа практически всех имеющихся данных, опубликованных до конца 1961 г В настоящее время продолжается работа над этим справочником и готовятся дополнения к нему В справочнике описаны различные методы вычисления терыодннамическнх функций и приведена обширная литература.
— Приап дед. а применение стАтистическОГО метОдА При определении зависимости различных термодинамических функций от температуры следует рассмотреть несколько типов распределения энергии молекулы: а) поступательное движение; б) вращательное движение; в) колебательное движение; г) электронное возбуждение. Вклад энергии поступательного движения можно рассматривать отдельно. Можно также разделить энергии отдельных видов внутримолекулярных состояний, и статистическую сумму по внутримолекулярным состояниям рассматривать как произведение статистических сумм по отдельным составляющим вовк 'к вр (Сто» 'квввктр (3.1У Затем можно ввести поправки, учитывающие взаимодействие между колебательным, электронным и вращательным движениями, учесть, если это необходимо, ядерный спин и другие эффекты. Суммарная статистическая сумма может быть получена как произведение статистических сумм по состояниям поступательного движения и по внутримолекулярным состояниям Осув1 Якост ' Явн (3.2) 3.3, СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ПО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ СОСТОЯНИЯМ Все термодинамические функции можно вычислить путем проведения различных алгебраических операций лишь над единственной величиной, которая характеризует рассматриваемое вещество при любой температуре.
Эта величина называется статистической суммой. Предположим, что каждой степени свободы молекулы соответствует какой-то набор квантованных уровней энергии. Такой набор схематически можно представить в виде диаграммы, изображенной на фиг. 3.1. Уровни энергии пронумерованы, начиная с нуля для самого низкого, или основного, уровня. Энергия каждого уровня обозначается как ео, еь еь ев, ... еь Мультиплетность, или число отдельных состояний с практически одинаковой энергией, существующих на каждом уровне энергии (статистический вес), обозначается до, дь Ауь Гуь ..., дь При любой данной температуре распределение молекул по возможным энергетическим состояниям описывается законом распределения Больцмана — в,)АГ п~ = пое В этом уравнении кч — число молекул, находящихся в каждом квантовом состоянии с энергией е; относительно основного 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА уровня, па — число молекул в каждом состоянии на основном уровне энергии, й — постоянная Больцмаиа и Т вЂ” абсолютная температура.
Уравнение (3.3) определяет заселенность данного состояния относительно основного уровня. Для расчетов требуется знать только температуру и разность энергий между данным и основным уровнями. Из этого уравнения следует, что при приближении температуры к абсолютному нулю заселен только основной уровень, а при очень больших температурах по сравнению с величиной ег//г заселенность уровней стремится к равномерному распределению по всем возможным состояниям энергии.
В последнем случае степени свободы, которым соответствуют данные уровни энергии, полностью «возбуждены» до их величины по классической теории. ег ег е, Еа Знергир урарнр ег рг ь уа Ееаааисгеичесний аес урарна а Ианер урарна .ураани энергии Ф и г. 33. уровни ввергни молекулы. Подставляя сюда значение пг из уравнения (З.З), получим /У = Х поаге '/аг . Так как па — постоянная величина, то — =~Р,д;е 'г/ =Я, (3.6) Порядок величин расстояний между уровнями энергии различных степеней свободы приблизительно таков: поступательное движение 10 —" кал/моль, вращательное 10 — 10» кал/моль, колебательное 1О' — 10' кал/моль, электронное возбуждение 10'— 10' кал/моль. На фиг. 3.2 представлена диаграмма уровней энергии молекулы ХО, заимствованная из работы Джонстона и Чепмена [10].
Суммарное число молекул при данной температуре равно /У =2,а,р.о (3.4) Следовательно, статистическая сумма обратно пропорциональна мольной доле молекул, заселяющих основной уровень. Из уравнения (З.З) следует, что вклад г-го уровня энергии во внУтРимолекУлЯРнУю энеРгию Равен агпойге '«'т эдг. Следовательно, полная внутримолекулярная энергия при любой заданной температуре равна (Š— Ео~)»» = егйгпое "" + вгдгпое "' +..., (3.7)г где Е', — внутримолекулярная энергия при абсолютном нуле.
Верхний индекс 0 характеризует стандартное состояние вещества. т. е. состояние идеального газа при давлении 1 атлг. Следует от- г500 г50 25 г250 г25 г го ь м Мао 250 500 и г г5 и и г г го гт, Э г 250 л г: г г гттг г гггх г Ф и г. Ззй уровни вращательной, колебательной и электронной энергий моле- кулы окиси азота. метить, что межмолекулярные силы не влияют на уровни внутри- молекулярной энергии. Таким образом, величина внутримолекулярной энергии относительно энергии при абсолютном нуле равна ( Š— Еоо) .. = по Х эти е (3.8).
Подставляя сюда значение пе из уравнения (3.6), получим — гигг (Е ф,„~~" " ' =КТг" н~'"= гт 1н~,".(Зй) ч, — гг1гг ггт и (1гт) Остальные термодинамические функции, а именно теплоемкость при постоянном объеме Со и при постоянном давле- Н' — Но 0 Т 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА нии С'„, энтропия Еа, приведенная энтальпия тоо $ 75 гг 50 з, пгимвнвиив стлтистического методл Ф' — Нз приведенный термодинамический потенциал могут т быть выведены из уравнения (3.9) на основании общих соотношений термодинамики. 3.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ ПО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ СОСТОЯНИЯМ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯ101ЦИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ Вращательные составляющие термодинамических функций можно приближенно вычислить по упрощенной модели молекулы, считая, что она является жестким ротатором.
В этой модели молекула рассматривается как жесткая механическая система, вращательная энергия которой квантуется. Момент инерции двухатомной молекулы с массой атомов из~ и лзз и равновесным расстоянием между атомами гз равен (3.10) где у — момент инерции молекулы относительно рассматриваемой оси; й — постоянная Планка; У вЂ” вращательное квантовое число. Статистический вес (или вырождение) определяется по формуле д, = 2)'+ 1. (3.12) Если учитывать моменты инерции по всем трем осям, то статистическая сумма по вращательным состояниям для линейной многоатомной молекулы равна 8зз!ЛТ вР аз а (3.13) а для нелинейной многоатомной молекулы— ( 8ззат ~з~з ( У Г,т,)'" (3.14) Здесь у„ lм и 1,— моменты инерции многоатомной нелинейной молекулы относительно трех осей и а — число симметрии.
Уровни вращательной энергии жесткого ротатора определяются соотношением .т (1 + 1) аз (3.11) 8 зт 61 з, применение стлтистичвского методА (Š— Ер „, = — ~9T, [СМ, =а [" '] =- ('ц" ] р + „гвгит~ (3.15) (3.18) (3.17) (3.18) (3.19) Подставляя выражение статистической суммы [уравнение (3.14)), получим соотношения для любой нелинейной молекулы, рассмат- риваемой как жесткий ротатор: [Š— Ео), = ~ ЙТ, (3.20) (Ср)вр (3.21) [ Ф' — вК) [( в. ] с.савв'.р" ] Π— ргр 3 т, [(ввв )"' (в ~р)'"] (3.22) (3.23) (3.24) При выводе уравнений (3.13) и (3.14) в определении статистической суммы суммирование заменено интегрированием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
