Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Для температур, при которых величина Ьв(8и'1йТ недостаточно мала по сравнению с единицей, эта замена недопустима и расчеты должны проводиться более громоздким методом [14). При высоких температурах величина Я8пЧйТ достаточно мала, и с повышением температуры замена суммирования интегрированием приводит ко все более точным результатам. Но у реальных молекул при высоких температурах возрастает равновесное расстояние между атомами и поэтому необходимо ввести поправку [25]. Подставляя выражение статистической суммы [уравнение (3.13)) в общие уравнения термодинамических функций, получим для любой линейной молекулы, рассматриваемой как жесткий ротатор: 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА 3.5. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ Колебательные составляющие термодинамическнх функций можно приближенно вычислить с помощью модели гармонического осциллятора, согласно которой растяжение внутримолекулярных связей подчиняется закону Гука.
Здесь, как и в случае жесткого ротатора, при высоких температурах необходимо вводить поправки на ангармоничность колебаний. Для двухатомной молекулы, которая имеет только одну колебательную степень свободы, уровни колебательной энергии гармонического осциллятора определяются соотношением (!4] «; = — О,-й», (3.25) где О; — колебательное квантовое число и т — основная частота колебаний.
Для невырожденных колебательных уровней стати- стический вес равен единице и статистическая сумма по колеба- тельным состояниям равна = ~~е -».л. Иг 1 —,— АИАГ (3.26) Для любой молекулы, рассматриваемой как гармонический осциллятор, значение статистической суммы для каждой колебательной степени свободы определяется уравнением (3.26), в котором величина )ГНАТ вычисляется по частоте колебаний данной колебательной степени свободы. Подставляя значение статистической суммы по колебательным состояниям, определяемое уравнением (3.26), в уравнения термодинамических функций, получаем колебательные составляющие термодинамических функций для каждой колебательной степени свободы молекул, рассматриваемых как гармонический осциллятор, (ЕО ЕО) 2«т (Ач)вт) (3.27) Г 0' р (Ач/Аг)2«А МГ 1 ~'/кол ( Аиьг ))2 (3.28) учитывающую влияние этого «растяжения» на момент инерции молекулы.
Если для вычислений параметров данной молекулы использовать действительные уровни вращательной энергии, то можно избежать погрешностей, обусловленных заменой истинной молекулы моделью типа «жесткий ротатор». 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА 63 (3.29) и' — и', ') Т ) ахи АГ ! «лл (3.30) Оо 7~ ) ьт/ьт (1 -Алзи ) ~ ) ~А"АГ 1 (3.32) где с — скорость света. Если для данной молекулы известна диаграмма действительных уровней колебательной энергии, то расчеты колебательных составляющих могут и должны быть выполнены по более точным уравнениям (без применения модели гармонического осциллятора). 3.6.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТАВЛЯ1ОШИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ Составляющие термодинамических функций, обусловленные энергией электронных состояний молекулы, должны быть вычислены с использованием значений этой энергии, определенных по соответствующим спектральным данным. Когда молекула испытывает электронное возбуждение, вызывающее переход на новый электронный уровень, то приращение энергии обычно очень велико, а заселенность молекулами такого В случае низких температур погрешность расчетов по этим уравнениям не существенна, а при обычных температурах совсем мала. При очень высоких температурах заселенность высших уровней колебательной энергии значительно возрастает и приближение равномерного распределения уровней энергии приводит к существенной погрешности расчетов.
Можно ввести поправки к простым уравнениям для гармонического осциллятора с учетом того, что расстояние между уровнями энергии медленно уменьшается с увеличением колебательного квантового числа (14, 16). Использование табличных значений функций [11], определяемых уравнениями (3.27) — (3.31), сокращает вычислительные работы. Следует отметить, что частоту колебаний обычно выражают через волновое число Гз.
Эти два параметра связаны между собой соотношением 3, ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА целое число, если массовое число изотопа четное, и полуцелое число, если массовое число изотопа нечетное. Ядерный спин со спиновым квантовым числом з приводит к 2з + 1 различным состояниям атома. Статистическая сумма по спин-состояниям не зависит от температуры; поэтому приведенный изобарно-изотермический потенциал каждой молекулы возрастает на величину — !с!п(2з+!), а ее энтропия — на величину !С1П(2з+1) для каждого атома в молекуле, имеющего ядерный спин з. Ядерный спин не приводит к изменению внутренней энергии (относительно 0' К), приведенной энтальпии и теплоемкости.
В большинстве случаев в химических реакциях изменение составляющих энтропии и изобарно-изотермического потенцала, обусловленных ядерным спином, равно нулю. Когда это необходимо, можно использовать приведенные выше выражения для вычисления изменения изобарно-изотермического потенциала и энтропии. 3.9. ЭФФЕКТ СМЕШЕНИЯ ИЗОТОПОВ Как и в случае ядерного спина, составляющие энтропии, обусловленные смешением изотопов, взаимно уничтожаются при переходе от реагентов к продуктам реакции.
Если в данной реакции происходит фракционирование изотопов, то для вычисления соответствующих составляющих приведенного изобарно-изотермического потенциала и энтропии одного моля изотопа можно использовать уравнения (3.43) ссиеш. изот = — Й ~ АГ~ 1п А! е, (3.44) ! где й(; — мольная доля 1-го изотопа. Суммирование должно проводиться по всем изотопам. Эффект смешения изотопов не оказывает влияния на приведенную энтальпию, теплоемкости и внутреннюю энергию. 3.10. ВЛИЯНИЕ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВРАЩЕНИЯ В многоатомных молекулах, имеющих группу атомов, связанную с другой группой, одна из колебательных степеней свободы молекулы соответствует колебаниям относительно связи между двумя группами.
Такое колебание может быть сильно ограничено по амплитуде, соответствуя почти чистому колебанию, или 67 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА слабо ограничено по амплитуде, приближаясь к свободному вращению. Выявление соответствующего набора уровней энергий, связанных с такого рода степенью свободы, более затруднительно, чем в случае чистого колебания или вращения.
Предполагается, что потенциальная энергия вращающейся группы может быть выражена в виде функции, в которую входит косинус угла вращения. Питцер [17] и Питцер и Гвинн [18] вычислили уровни энергии, связанные с ограниченной внутренней вращательной степенью свободы, и подготовили обширные таблицы, в которых приведены составляющие внутренней энергии, приведенного изобарно-изотермического потенциала, энтропии и теплоемкости, обусловленные такой степенью свободы. 3.11. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ Так как конкретные расчеты очень длинны и утомительны, то в этой книге они не приводятся. Очень хороший пример расчета термодинамических свойств РО (г) предлагает Гордон [7].
Простой пример рассмотрен Веннером [24] для О (г), а в работе [3] опубликованы результаты расчетов для диацетилена. Эти примеры весьма характерны и могут использоваться для иллюстрации описанных здесь методов. ЛИТЕРАТУРА 1. В а с Ье г Н. Р., О оп 6 зги !1 8., А1опис Епегиу 81а1ез аз Оетгче8 1готп 1Ье Апа!уяз о1 Ор1)са! Зрес)га, Неит Уогх, МСОгант-Н!!! ВооК Сотрапу, !пс., 1932. 2. Белла м и Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., !963. 3. Р е г ! 9 1 е 8. М., !и е Ь е г А., ТЬетюот)упат!с Ргорегпез о1 О)асе1у!епе, Д СИелг.
Раув., 20, !657 (1952). 4. Р1с)те!1 ТЧ., Соту ап й. О., Ча!нез о1 ТЬегпюдупатп!с Гнпсиопз 1о 12000'К 1ог Зечега! 8пЬз1апсез, Ьоз А!атпов йерог! ЬА-1727, 1954. 5. Ге ад он А. Г., Энергии диссоциации и спектры двухатомных молекул, ИЛ, М, !949 (перевод с издания !947 г.). 6. О ! а и 9 не Чтт. Р., Са1сп!апоп о1 Ргее Епегку !тою Зрес!гозсор!с Оа1а, У. Аги.
Сьелт. 8ос., 52, 4808 (!930). 7. О от дои Л 8., ТЬегпюдупаю!сз о1 НЬЕЬ Тетпрега1иге Оаз М1х1пгез апт( Аррнсмюи 1о С~тпьы1ююи РюЫеюз, (ЧАОС Тесишсы И~~ю! 57 — ЗЗ, 1957. 8. Н е г х Ь е г и О., Мо!есшаг Зрес1га апт( Мо1есп!аг 81гпс1иге, чо1. И, Рг!исе1оп, Ыеит Яегзеу, О. Чап Ыоз1гапт) Сотпрапу, !пс., 1945. 9. Н и 11 Ч. )Ч., О о гт(оп 8., Мо ге11 Ч. Е., Оепега! Ме1!то6 апд ТЬегтпот)упаппс ТаЫез 1ог Сотпрша1юп о1 Ечп!ПЬПптп Сотпроыноп апт) Тетрега1иге о1 СЬет)са! меас1!опз, НАСА, мер. 1037 (1951). 1О. 3 о Ь п з1о п Н. 1., С Ь ар тп а п А. Т., У. Ат Сьелт. 8ос., 55, 153 (!933).
1!. 3 о Ь п з1 о п Н. 1., 8 а ч е т( о 11 Ь., В е! х е г Л., Соп1пЬШюпз 1о 1Ье ТЬегтподупатп!с Риис()опз 1ог а Р!апс)ИЕ)пз1е!п Озс!Ва1ог 1п Опе Оеигее о1 Ргее6ою, ОВ1се о1 )чача! Йезеагсь йерог! )ЧАЧЕХ08 Р-646, !949. 5" 68 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА 12. К е1 ! е у К. К., Соп1пЬЕВопв 1о |йе Оа1а оп ТЬеогеВса! Ме1а!!пгиу. Х!.
Ел|гор|ее о| !пог9агбс ЯнЬз1апсев, Впгеан о| М!пез Вп!|е||п 477, 1948 Кеч!в|оп; Х. Н!2Ь Тегпрега1нге Неа1 Соп1еп1, Неа1 СарасИу ап6 Еп1гору Оа|а 1ог !погдап1с Сотронпг|в, Внгеан о1 М|пев Вн|!е1!и 476, 1949. 13. Ко1з Ь у Н. б., ТЬегтог!упат!с Ргорег1!ев о1 54 Е!етеп(з Сопз|г!еге4 ав !деа! Мопа|от|с бавез, (оз А|атов Керог! 1А-2НО, 1956. 14. Майер Дж, Гелнер т-Майер М., Статистическая механика, ИЛ, М., 1952. 15.
М о о ге С. Е., А1опнс Епег9у Сече!з, НВЯ С|гсн|аг 467, !949. 16. Р е п и| и е| о и К. Е„К о Ь е К. А., У. Спят. Раув., 22, 1442 (1954). |7. Р ! 1 г е г К. 5., У. Сйят. Рйук, 5, 469, 473 (!937). |8. Р|1 хе г К. 5., ба | пп %, !я., У. Сйет. Рйуя., 10, 428 (1942). |9. Я а с Ь н г О., Алл. Рйуяй., 36, 958 (1911). 20. Б а г пег 5.
Р., )У а г11сй ГХ 1, ТЬегто6упат!с Ргорег1|ев о1 СотЬнз1!оп Ргойнсйк лепета! Е|ес|пс Соп1гас1 НОг4 19508 (РВМ), чо!. 3, !960. 21. 51п1! Еп К., е1 а!., УАЫАР !п1ег|гп ТЬегтосйет!са! ТаЫев, М|6!апд, М|сЬ!Еап, Вотч С1гет|са! Сотрапу, ! 960 — 1966. 22. 5 1 и 1! Р. !1., Я|о Ь е б. С., ТЬегтог!упат!с РгорегВев о1 1Ье Е!етеп1в, Лпчапссв |п СЬетВ1гу Зепез № 18, ТуазЫпу|оп, ГА С., Лтепсап СЬет|- са! 5ос|е1у, |956. 23. Те1 го г| е Н., Алл. Рйуя|Ь., 38, 434 (19!2). 24. Вен пер Р., Термохимические расчеты, ИЛ, М., 1950. 25. |ч' | ! з о п Е. В., Уг., У.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
