Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Ред. Для оценки теплоты образования соединения по энергиям связей рассматривается последовательность реакций, подобная последовательности реакций, осуществляемых при определении экспериментальных данных. Для газообразного аммиака '/2Н,(г) ЗН(г)+ 156,27 ккал, (4.25) '/2!чз(г) — )х)(г)+112,97 икал, (4.26) ЗН(г)+)х/(г) 3(гч' — Н).— 280,2 ккал. (4.27) Суммируя уравнения (4.25), (4.26) и (4.27), получаем з/2Н2(г)+'/тгчз(г) гчНз(г) — 11,0 ккал. (4.28) Это значение, конечно, согласуется с экспериментальным значением теплоты образования аммиака — ! 1,04 ккал/моль, так как Н 1! Ве В С 1Ч О Р 1Ча Ме А1 8! Р Я С! Вг ! 104,2 59,8 51,9 119,3 98,7 93,4 110,8 135,5 48,1 46,7 70,4 75,0 77,9 82,9 103,1 87,5 71,4 98,7 102,7 163,4 168,8 86,0 80,4 83,8 112,0 12,2 78,9 63,7 71,0 62,0 64,8 79,8 65,9 57,4 45,9 89,7 120,1 103,1 110,0 99,4 68,4 36,9 48,0 76 Л.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ Таблица 4.3 Энергии двойных и тройных коввлентных связей Энергии связи, кггол1моль связи Энергии связи ккол1моль связи Связь Связь 163 171 173 энергия связи )т( — Н найдена на основе этого значения. Для жид- ких и твердых тел также должны быть использованы соответст- вующие значения теплоты плавления и испарения. Для жидкого гидразина уравнения имеют вид 2Н,(г) — 4Н(г)+ 208,36 нкал, )т)т(г) 2Х (г)+ 225,93 ккал, (4.29) (4.30) 4Н(г)+2)т)(г) 4()ь( — Н)+(Н вЂ” Ы) — 411,4 ккал, (4.31) ХтНл(г) НтН1(ж) — 10,7 ккал.
(4.32) В результате находим 2Н,(г)+ Хт(г) — ЫтН4(ж)+ 12,2 ккал. (4.33) Полученное значение прекрасно согласуется с экспериментальным значением теплоты образования гидразина +12,05 ккал1лсоль. Можно видеть, что уравнения диссоциации и испарения, примененные к элементам, определяют теплоту образования одно- атомных газов. Остальные уравнения, включающие химические изменения, характеризуют образование связей. Таким образом, вычисления можно упростить (за исключением случаев с измене- 0=0 Х=О Х=Х 8=0 Х= Я Х=Р Р=Р Р= О 8=8 С=Х С=С С=8 С =-О Форилльдегид Альдегиды Кетоиы 96,0 143,1 105,5 110,3 67,5 159,0 86,8 149,0 83,9 145,9 143,8 128,6 В=О В=8 м;=о Мь'=Б Ми= м 81=0 81= 5 81=Х А!=0 А! = 5 А!= Х А1= Х Р—: .
Р РыХ Х ыХ С=Х С=С 205,8 140,2 136,1 116,1 116,1 146,7 99,7 133,4 206,2 129,1 130,0 174,2 125,8 213,0 225,9 206,7 195,6 4 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЪ|Х ТОПЛИВ 77 нием температуры и состояния веществ). Для этого определяются связи в молекуле и соответствующие энергии связи суммируются. Затем определяется количество атомов каждого типа в молекуле, суммируются теплоты образования соответствующих одноатомных газов, из второй суммы вычитается первая и находится искомая теплота образования. Теплота образования перекиси водорода, в которой имеется два атома Н, два атома О, две связи Π— Н и одна связь Π— О, равна ЬНТ Но, О) =2(52 09)+2(59 55) 2(110 8) 33 6 = — 31,9 ккал.
(4.34) Это значение превосходно согласуется с экспериментальным — 31,83 ккал/моль. Значения теплоты образования некоторых одноатомных газов приведены в табл. 4.4. Таблица 4.4 Теплоты образования элементов в газообразном состоянии Энергия гомогенной связи (А — А1, ««олГмола сазан енлота азозання оатомного газа, лгг-агом Газообразное Твердое (графит) Газообразное Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор 37,8 33,6 37,8 17,8 Твердое 42,2 47,9 (краси.) Сера 56,900 50,3 (ромбич.) Газообразное Жидкое Твердое Хлор Бром Иод ((ирконий С)2 Вг 12 Хг 28,942 26,740 25,537 145,42 57,9 46,1 36,1 Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Н2 Не ).1 Ве В С Н2 о Р2 Не )ча Ме А( 8! Р 52,090 0 38, 439 77,900 141,000 170,890 112,965 59,550 18,903 0 33,800 35,600 77, 500 106,000 79,800 104,2 29,3 157,5 86,0 7З 4.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 4.5. ПРИМЕНЕНИЕ СРЕДНИХ ЭНЕРГИЙ СВЯЗЕЙ К РАСЧЕТУ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ н В настоящее время подробно разработаны методы расчета теплот образования молекул по средним энергиям связей, обеспечивающие различную точность результатов. В наиболее приближенных методах связи в разных молекулах считаются эквивалентными (т. е. им приписывается постоянная во всех молекулах средняя энергия), если связаны атомы двух определенных элементов и кратность связи одинакова. В таком приближении, например, все связи С вЂ” Н, в любых молекулах эквивалентны. В более точных методах расчета эквивалентными считаются связи, для которых одинаковы не только химическая индивидуальность связанных атомов и кратность связи, но и распределение связей с соседними атомами. Тогда, например, связи С вЂ” Н в разных молекулах будут относиться не к одному типу, а по крайней мере к трем, если не рассматривать ароматических углеводородовз~ (4.35) — ч.' — Н, С вЂ” Н, =С вЂ” Н.
.х х Аналогично связи С вЂ” С в разных молекулах могут быть шести различных типов: С вЂ” Св—н , — = С вЂ” Сж. (4.36) Каждому типу связей С вЂ” Н (4.35) и С вЂ” С (4.36) должна быть приписана своя средняя энергия. Еще более точные результаты получаются при классификации связей с учетом ближайшего их окружения. Таким путем можно разработать методы расчета теплот образования, имеющие точность современных экспериментальных данных, если известны необходимые исходные экспериментальные данные для некото- П В оригинале книги в равд. 4.5 введено понятие энергии резонанса и приведена таблица ее значений для ряда веществ. Однако согласно последним представлениям энергии резонанса, по-видимому, не существует.
Мы сочли целесообразным не включать в русское издание книги текст оригинала и заменить его текстом, написанным проф., докт. хим. наук Татевским В. М. — Прим. ред. ~ Методы расчета энергий образования и других свойств ароматических углеводородов подробно рассмотрены в монографии (9). «ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 79 рого числа молекул, позволяющие надежно определить искомые средние энергии связей. В старых работах использовалась самая грубая классификация связей, а для ароматических соединений — также неверные формулы строения. Поэтому такие расчеты давали существенные ошибки. Ряд авторов, начиная с Паулинга, приписали этим ошибкам расчета физический смысл и назвали соответствующую разность «энергией резонанса» или «энергией сопряжения». Они рекомендовали прибавлять «энергию резонанса» к расчетному значению, полученному очень приближенным методом с применением неверных формул строения для случая ароматических соединений.
Аналогичные поправки рекомендовались в случае соединений с сопряженными двойными (или тройными) связями. Разработка упомянутых более точных классификаций связей и методов расчета полностью устраняет представления об «энергии резонанса» и позволяет получить расчетные значения теплот образования, совпадающие с экспериментальными. Подробное изложение рассмотренных вопросов и описание методов расчета теплот образования, сгорания и испарения, а также молекулярных объемов и других свойств веществ изложено в ряде работ. Систематическое описание основ расчетных методов в приложении к углеводородам дано в работах [9, 1О]. Ряд общих теоретических вопросов рассмотрен в работе [!1], а квантово-механическое обоснование дано в статье [12].
Расчеты применительно к боралкилам приведены в работе [13]. Расчет свойств соединений других классов проводится аналогичным образом (см., например, расчет для случая галоидозамещенных углеводородов в работе [14] и для полимеров в работе [!5]). 4.6. ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Было показано, что удельная тяга (см. разд, 4.2) увеличивается с увеличением теплоты сгорания единицы веса топлива и уменьшением молекулярного веса продуктов сгорания.
Это ограничивает выбор компонентов топлив главным образом веществами, состоящими из легких элементов. Однако требование большой плотности компонентов изредка оправдывает применение веществ, образованных тяжелыми элементами. Анализ энергетических характеристик реальных ракетных топлив значительно сложнее, чем вычисление теплот реакций.
В частности, большое влияние на эти характеристики оказывает диссоциация продуктов сгорания. Однако анализ теплот реакций различных элементов с кислородом и фтором помогает выделить типы соединений, которые будут представлять интерес как ракетные топлива. 80 4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ Таблица 4.5 Термические свойства фторидов Температура, 'К Теплота образования в газообразном состоянии, ккол1моль Фторил плавления испарения 2630 1554 178 189 210 285 179 197 1185 Таблица б.б Термические свойства окислов Теплота образования окисла в указанном состоянии, кклл1моль Температура, 'К Окисел Состояние плавленич испарения Газообразное Жидкое Твердое Газообразное Жидкое Твердое Твердое' > Жидиое Газообразное Твердое Ч Выбрано твердое состояние, так как известно.
что АВОь отвердевает в сопле. НО 1-!20 Вео В203 со )ч(204 Ргф 5(а О мео А 1202 8102 10 02 С1 О лгО НР 11Р Вера ВР, СР4 (ч(РЗ ОР2 Рг Нар Мйрг А 1Рз 81Р4 5Рб С1Ра Егрб 273 1700 2820 723 262 54 49 1193 2318 1883 198 2950 190 293 1121 1966 815 1440 145 174 89 145 65 144 49 128 55 85 1081 1977 1536 373 3270 3438 (разл.) 2500 195 294 90 128 .Р3000 3200 (разл,) 4012 (разл,) 3546 633 263 275 4494 (разл,) — 64, 50 — 80,50 †1,20 †2,10 †2,00 — 30,40 +7,60 0 — 67,00 †1,00 †2,50 †3,98 †3,20 †2,50 — 38,87 — 399,00 — 57,80 †1,13 †1,10 †2,10 — 94,05 +0,04 0 +7,60 — 94,00 †1,70 †4,40 †2,90 †6,10 — 70,95 +18, 1Π— 261,50 4.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 81 Так как рассматриваются только элементы, то теплоты реакций элементов с образованием окислов и фторидов равны теплотам образования соответствующих продуктов сгорания. В случае горения во фторе рассматриваются теплоты образования газообразных фторидов (табл. 4.6), так как при температурах, имеющих место в камере сгорания, фториды находятся в газообразном состоянии.'> При горении в кислороде конечные продукты могут быть твердыми, жидкими нлн газообразными.
Для сравнения 5 ,", о 5 ь ь Еь г ь о н не и зе в с и а г иейоыдАГ З Г З С~ Дг Атомный номер Ф и г. 4.!. Теплоты сгорания элементов. теплоты образования всех окислов были определены для состояния при 2700' К (табл. 4.6). В этих условиях теплота сгорания элемента определяется как теплота образования недиссоциированного продукта сгорания, взятая с обратным знаком и деленная на молекулярный вес продукта сгорания. Теплоты сгорания некоторых элементов, главным образом из первых трех периодов периодической системы, приведены в табл. 4.7 и на фиг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
