Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела (1040989), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Спектр (1) соответствует спектру чистого металлического никеля с энергией связи 8Е=-853.0 эВ, иа втором спектре (2), пик с ВЬ'=854.8 эВ, отвечает атомам никеля в оксидном состоянии. Спектры кислорода О!а, измеренные на никеле до (!) и после (2) экспозиции, представлены па 118 рис.2.45„6. Спектр 1 соответствует атомам кислорода в никеле, находящимся в оксидном состоянии с БЕ=530.0 эВ, спектр 2 (Вг =531.5 эВ) соотвстствусг сигналу гп находящихся в приповсрхносгной области цродиффундировавших атомов кислорода.
Рис2.46, Зависимость скорости обрааоваиия охсиаиод ф;гты й иа иачальиод стаи лии окислсиия М от ооратиод температуры в логарифмичсских коорлииатах "' Измерения зависимостей интенсивносги пика 01я (БЕ=530,0 эВ) от температуры позволили определить кинетику роста оксидной фазы ~а повсрхносгн % в зависимости от экспозиции и температуры. Оказалось, что скорость окисления на начальной стадии с увеличением температуры уменьшается, что можно трактовать как процесс с отрицательной энергией активации.
Обнаружено аномальное поведение скорости образования оксидной фазы в окрестности точки Кюри при субмонослойных покрытиях (рис.2.46). В точке Кюри наблюдается максимум скорости образования оксидной фазы, а в ферромагнитной — минимум. С ростом степени заполнения поверхности островками оксидной фазы особенности вблизи точки Кюри исчезают.
Наблюдается чишь изменение энергии активации процесса при переходе через Т~. Такое поведение скорости образовашгя оксидной фазы в окрестности Тс обусловлено влиянием динамики флуктуации магнитного момента в точке фазового фсрро - парапсрсхода '"' ВД. Борьчаи, ЕЛ. Гусса, 1О.Ю. Лсбсаииский.
Л.П. Попов. В.И. Троян, Г ЖЭТФ 95 (19Х9) с.!37а. 119 2.8.4. Анализ химического состава ПАН-волокна В настоящее время проявляется большой интерес к полиакрилонитрильным волокнам (ПАН-волокна), являющимся исходным сырьем для углеродных волокон (УВ). Технология получения и свойства конечного продукта из ПАН-волокон определяется процессами, протекающими в объеме волокна, а также атомным транспортом в его приповерхностных слоях. В соответствии с современными представлениями, структура и свойства нриповсрхностного слоя играют определяющую роль в процессах получения УВ из ПАН. Процесс переработки ПАН-волокна в УВ включает в себя следующие основныс стадии: 1) формирование ПАН-волокна из исходных веществ, которые могут содержать установленные примеси; 2) стабилизация под натяжением — окисление с последующей пиклизацией.
Окисление предполагает включение атомов кислорода в состав повторяющихся бчоков макромолекулы ПАН, а циклизация — исключение несвязанных атомных групп; 3) карбонизация — процесс пиролиза сзабилизировашижо волокна, при котором происходит его превращение в УВ.
На этой стадии из волокна необходимо удалить практически вес элементы, кроме углерода и небольшого количества азота' 4. графитнзация. Структура приповсрхностпого слоя играет опрсдслякнцукз роль, но крайней мере, на стадиях стабилизации карбонизацни. Действительно, хорошо известно, что кинстика окисления материалов определяется пропсссами доставки кислорода в неокислснный слой, которые, в свою очередь, критическим образом зависят от структуры приповсрхпостного слоя, содержания в нем посторонних химических элементов и дефектов структуры. Например, образование в приповерхностных слоях оксидов элементов, таких как оксид кремния, может сущсствсшю затормозить процесс окисления, вплоть до его полного прекращения, приводя к возникновешпо дефектной структуры УВ.
На стадии карбонизации наличие модифицпровьчщого слоя может приводить к запнранию в объеме волокна элементов (в том 120 числе прпмесных), которые необходимо удалять на этой стадии. Наличие этих элементов в обьсме спосооствуст появлению дефектной структуры УВ, и, следоватслыкэ, приводиг к ухудшению его прочностных свойств.
Снижать прочность УВ могут также поверхностные дефекты, унаследованные от исходного ПАН-нолок~а, которые опредсляюзся непосредственно структурой приповсрхностного слоя. В связи с этим возникает аасооходпмосп в азровсдеааапа как обьемных, так и поверхностных анализов состава исходного ПАН- волокна с помощью методик„используемых в аналитическом сопровождении соврсмсгпаых тсхззозюгзай получения наиоструктурированных веществ. Одной из таких методик является методика РФЭС, позволяаощая получать информацию о химическола составе поверхностных слоев исследуемого образца. На рис.2.47 представлены обзорные РФЭ спектры исходного и очищенного ионным травлением ПАН-волокна (а) и спектр линии С!в исходного волокна, разложенный на компоненты, отвечающий различным химическим связям.
ЭООО 26О ООО 25О 29ЭО 2ава 2ЭЭ.О 26М ВГ„ОВ ВЕ, эв Раас. 2.47. Оаэзо!эээыс Ра!эЭ сээскт!эы исходного и очшисннозо ионным тргнэлсннсм !!Лгэ-волокна !а! и сискар линии С!в исходнгно волокна, раэиээээксээээый ив коъиюнсапы, отвечающий различным химнчссгиам связям (эз) Анализ ПА11-аэолокааа ~ем. рис.2.47), проведенный с помощью метода РФЭС, позволил определить относительные атомные содержания азота, углерода, кремния, кислорода, а также их соедине- 121 ний, налпчис химичсских связсй С-С и С-Н2, С-Н, С-1К, С-02.
С-ОС, С-0-О-Н„ЯО2„И %Ох в приповсрхностном слое волокон толщинои -5 нм. Дополнительное травление волокна ионамн Аг' ПО- зволило опрсдслить относитслывыс атомныс содсржапия азота, углсрода и других элементов в приповерхностном слое толщиной до 0.1 мкм. 2.8.5. Эволюция электронной структуры нанокластеров олагородных металлов Метод РФЭС активно используется для исслсдования эволюции электронной структуры нанокластсров металлов на поверхности пОдлОжки при уменьшении их разъвсра.
! ак в нанОкластсрах благородных металлов с умсньшснисм размера кластсров наблюдается увсличснис энергии связи остовных электронов (см. рис.2.23), уширснис спектральных линий остовных уровней, сужение спсктра валатной зоны и измснепис элюргии сшш-орбитального расщсплсния, свидетельствующие об измснснии ъ)всктроннойв структуры в зп кластерс по сравнению с объсмным металлом 260.с 2660 ааО.с 266о ВЕ, эВ ке. ав Рие.
2.48. Нормированные ио иигенсвииюсти РФ'Э сисворав линии Сп2рзв !а) и аозоужласавме !всигв-в:попскввм излуиснием овне-зпсктроввввввс спскг!зм переколи Си А,Мв,А1вв !о) аяя квегаяяввчсско!в мсяи !сиаовиная линия) и наиокяаевероа Си срсянсго размера 15 Л вва вюаеркввоспв в рввфвв га !ввункгирная линии) На рис. 2.48 привсдсны экспсримептальныс фотоэлсктронпыс спсктры остовного уровня 2рзв и линии ожс-электронов Е~44звИа "' Н.!!.
Иеяо!!п, Л.Н.?сввксе!с!з, ХХ!в. 1.а!. М.ввв. Риа!з!в!вь Н.1Ч. Тговввп. Н.1. Тгоуап г) 1 ааег Р!вуа!ся !! (2001) р. 45. 122 для наиокластсров Си со средним размером -2 нм на поверхности ВОПГ~0001) и объемной мсдп, демонстрирующие размерный сдвиг энс1нии связи ОстОвных элсь"гронОВ и кинетической энсрпш Ожсэлектронов. Измерение наблюдасл1ых сдвш ов энергии позволяег по методу оже-параметра определить размерный сдвиг энергии начального состояния и энергии релаксации. Такис зависимости показаны на рис.2.49 для нанокластеров меди.
Рис.2.49. Зависигаости слвигов аисргии святи ЛВЕ . !нор! Ии иаиальигя о состояния Лг и !исрп!и рслаксаиии Лгг' ляя остовнгяо уровня Си2р! кяасгсров исаи иа иовсряиости графита от срсг!Ис! о рать!с!ра кластсров г! Пояуиснинс с исиольтовгиси си Истова ожс" и арам от ра Энергия начального состояния в кластере меньше, чем в объемной меди, и при размерах г(-1.5 нм достигает величины„близкой к значению поверхностного сдвига энергии связи для Сц (Ь,.„, = — О.З эВ), что можно качественно объяснить возрастанием вклада поверхностных атомов по отношению к объемным атомам с умень- ък! шепнем размера кластера .
Помимо изменения электронной структуры кластера, на сдвиг энергии начального состояния может влиять контактная разность потенциалов на границе раздела кластер-подложка. Г111этх!му сдвиг энергии па 1алы1ого состояния для кластеров одного мсталла на различных подложках может различаться. Энергия релаксации в кластере Си меньше, чем в объемной мсдп, что обусловлено ослаблением электронной экранировки с умсньи1снием размера кластера '. По Отклонению зависимости ' ВД. Боргааи, П.В.
Борис!ок, В.В. Лсбилъко, М.А. Пу!икии. В.Н. Тропин. В.И. Троян, Д.А. Антонов, Д.О. Фита!тов Д жЭТФ 129 (2006) с,343. 123 сдвига энергии релаксации от обратного размсра кластсра в рабо- ) тс ' оыл сделан вывод о псрсходс кластсров Си на поверхности ВОПГ в нсмсталличсскос состояние при размере кластсров а~-2 нм, что согласуется с результтгтами исследования мстодом ожсспектроскопии ~см. раздел 3.! !). В рамках этой модели такжс можно качсствснно объяснить наблгодасмос угпирснис фотоэлсктронных линий остовных уровнсй кластеров благородных мсталлов. 5 о Энергнн сюгзн ВЕ, зв Рнс.
2.50. Сравнение нормироваииьгк ио иитгеисивности РФ'Э сиеквров вкаентной зоны нанокзастеров Ли среднего размера -2 нм на поверхности !ЧЗС!(ИО) и мс- тзллиисскОГО золота. В ООльсиОм кьзсрзтзос пОказзнз Оояасть спектров Зализа уровня Ферми На рис. 2.50 показаны пормированныс по интснсивности РФЭ спектры валснтпой зоны нанокластсров Ап срсднего размера 2 нм и мсталличсского золота. Спсктр валснтной зоны в опрсдслснной стспсни отражает структуру плотности заполненных электронных состояний исследуемого образца. Видно, что вблизи энергии Ферми ~ВЕ=О) в нанокластсрс происходит «высданис» спсктра, что можно шп.срнрстировать как изменснис локальной плотности электронных сОстОяний Мстод РФЭС такжс позволяст исследовать явленис возбуждсния злсктрон-дырочных пар ~б~~з~ повсрхности Фсрми в кластсрах мсталлов путсм анализа асиммстричной формы спектральных линий остовных уровнсй.
На рис.2.51 приведены зависимости инлскса сингулярности Андсрсона линии Си2раз и Ан46рз нанокластсров Сн и Ап на поверхности ВОПГ, полученныс из анализа РФЭ спектров, Наблюдасмое возрастание индскса сингулярносги при уменьшснии размера кластсров можно объяснить в модсли свободных электронов за счст ослаблсния элсктронной экранировки в кластерах по сравнению с объемным мсталлом "~. си 0.00 1 о 007 -~ а ( (впп) Рис. 2.$1. Зависимость нндскса сингулвриосги Лидсрсоиа а оз срслисго размера ( нанокластсров Ли (а) и Сц (Л), сформированнгих на иовсрхности ВО(И . Сило|иныс кривыс — тсорстичсскис зависимости.
иункгириыми лианами иоказаны всличииы иизсксов сигиулврности Лнлсрсона а ляв обьСииых мсзаллов Ли (и=-0.04) и Си(и 0.05) " В заключсние необходимо отмстить„что ввиду того, что нространствсннос разрсшение метода РФЭС много меньше размера кластсров. эксперимснтальные данные, получасмыс мстодом РФЭС„характсризуюз ансамбль нанокластсров, а получаемые на "' Дай Сииьчунь. Льиорсфсраг дисссрпщии «Осоосииосгн злскзронньис состояний мстамичсских кластсров на раззичных подложках ири импульсном лазсрном осаждсиииа, Москва, 2001. 125 основе этих даш[ых размсрныс зависимости огносятся к среднему размеру кластеров в ансамбле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
