Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Основные характеристики методов СРМИ и СРБИприведены в табл. 4.1.1744.8. Использование метода СРМИ в исследовании наноструктур и поверхности твердого тела4.8.1. Исследование in situ эволюции электронной структуры наноразмерных слоев HfO2 при отжиге в вакуумеПомимо информации об элементном составе и структуре поверхности, в ряде случаев спектры рассеяния медленных ионов содержат информацию об электронной структуре поверхностных слоев. Так, при исследовании методом СРМИ сверхтонких (~5 нм)слоев соединений гафния на поверхности кремния было обнаружено, что спектры рассеяния ионов He+ с энергией в диапазоне 300900 эВ на поверхности HfO2 качественно отличаются от спектроврассеяния на поверхности металлического Hf и HfSi2 (рис.4.17) 36).Рис.4.17.
Спектры рассеяния ионов Не+ сэнергией E0=500 эВ на поверхности Hf,HfSi2 и HfO2 при комнатной температуре иT=600 °C. Обсуждение тонкой структурыспектров (пики А, A', В и С) – см. в тексте 37)Пик А в спектре HfO2 отвечает упругому рассеянию ионов Не+на поверхностных атомах Hf. Широкий асимметричный пик С,сдвигающийся влево с увеличением энергии падающих ионов, от36)A. Zenkevich, Yu. Lebedinski, М. Pushkin, V.N. Nevolin // Appl.
Phys. Lett. 89(2006) 172903.175вечает рассеянию на более глубоких атомных слоях, и может бытьописан в рамках теории многократного рассеяния 37). Узкий пик В,отстоящий на ~9 эВ от пика упругого рассеяния, можно объяснитьпотерей энергии на возбуждение валентных электронов в зону проводимости HfO2 вследствие перекрытия в процессе рассеяния электронных оболочек иона (He+) и атома-рассеивателя (Hf) и перестройки электронных уровней системы He-Hf. В спектрах металлического Hf и HfSi2 вместо пиков А и В наблюдается пик A', слегкасмещенный относительно пика упругого рассеяния А, что можнообъяснить потерей энергии на возбуждение валентных электроновHf в свободные состояния выше уровня Ферми.
Наблюдаемая «тонкая» структура спектров РМИ была использована для исследованияэлектронной структуры слоев HfO2 при вакуумном отжиге доT = 900° С. Как видно из рис. 4.17, отжиг приводит к уширению иизменению соотношения интенсивностей линий А и В, а также кисчезновению провала между ними, что можно объяснить появлением линии A', отвечающей рассеянию на атомах Hf в металлическом состоянии. Такая структура спектров может свидетельствовать об эффективной «металлизации» поверхности HfO2 вследствие образования большого числа дефектов (вакансий по кислороду)с электронными состояниями внутри запрещенной зоны оксидагафния при десорбции кислорода в процессе вакуумного отжига.Отметим, что согласно данным РФЭС, образования объемной фазыметаллического Hf в слое HfO2 при отжиге не происходит.4.8.2.
Исследование начальной стадии окисленияповерхности никеляПоверхностная чувствительность методики СРМИ была успешно использована при исследовании взаимодействия кислорода с поверхностью Ni 38). При субмонослойных покрытиях поверхности Niатомами кислорода интенсивность спектральной линии рассеянияионов на атомах Ni пропорциональна поверхностной концентрациирассеивающих атомов. Следовательно, по изменению интенсивно-37)O.B. Firsov, E.S.
Mashkova, V.A. Molchanov // Radiat. Eff. 18 (1973) p. 257.В.Д. Борман, Е.П. Гусев, Ю.Ю. Лебединский, А.П. Попов, В.И. Троян // ЖЭТФ95 (1989) с.1378.38)176сти сигнала СРМИ можно судить о структурных изменениях вверхнем атомном слое поверхности.На рис.4.18 приведены экспериментальные зависимости нормированной на сигнал от чистой подложки Ni интенсивности ионовHe+ с энергией 1 кэВ, упруго рассеянных на поверхностных атомахNi, от экспозиции поверхности кислородом ε при температурах300 и 550 К 39).Рис.
4.18 Интенсивность i спектральной линии ионов He+, рассеянных на поверхности Ni при экспозиции в атмосфере кислорода, нормированная на интенсивностьТорр всигнала от чистой подложки Ni как функция экспозиции ε при p = 10случае Т=550 (А) и 300 К (Б). На вставке изображена атомная структура приповерхностной области (вид сбоку): 1 – атомы Ni, 2 – атомы О 39)−6Немонотонное поведение зависимости i (ε ) можно объяснитьфазовым переходом кислорода из хемосорбированного состояния востровки NiO посредством проваливания под поверхностный слойатомов Ni с одновременной перестройкой провалившегося кислорода в оксидную структуру с решеткой типа NaCl.
Действительно,величина i пропорциональна концентрации рассеивающих атомов(т.е. концентрации ns, расположенных на поверхности атомов Ni).Наблюдаемое уменьшение величины i (и, следовательно, ns) приε < 30 L можно объяснить “затенением“ поверхностных атомов никеля расположенными сверху атомами кислорода в хемосорбированном состоянии.
При ε =30-100 L c ростом экспозиции имеет место возрастание величины i, что свидетельствует об увеличении ns.При ε >200 L, когда поверхность образца представляет собой мо-177нослойную оксидную пленку, величина i стремится к предельномузначению iнас=0.41. При Т>500 К предельное значение интенсивности равняется iнас=0.5, что совпадает с характерным значением дляобъемного оксида никеля со структурой типа NaCl. Поэтому можнопредполагать, что образующийся на поверхности оксид имеетструктуру типа NaCl.
Наличие оксидной фазы NiO также подтверждается данными РФЭС.4.8.3. Возбуждение электрон-дырочных пар в процессерассеяния ионов на поверхности нанокластеров AuКак говорилось в главе 2, внезапное появление положительногозаряда в ферми-системе приводит к изменению ее основного состояния, сопровождающемуся возбуждением электрон-дырочныхпар вблизи поверхности Ферми, спектр которых носит сингулярныйхарактер. Этот эффект, называемый «инфракрасной катастрофой»,наблюдается в рентгеновских фотоэлектронных спектрах остовныхуровней металлов (см. раздел 2.6.1), а также в спектрах поглощенияи эмиссии рентгеновского излучения 39).
Индекс сингулярности Андерсона α , описывающий сингулярный спектр электрон-дырочныхвозбуждений, определяется плотностью электронных состояний ивзаимодействием электронов с возбуждающим положительным зарядом, что позволяет использовать его при исследовании электронной структуры металлов и нанокластеров металлов. Так, в разделе2.8 были приведены экспериментальные зависимости индекса сингулярности от размера нанокластеров Au и Cu, полученные из анализа РФЭ спектров остовных уровней атомов нанокластеров.В качестве возбуждающего потенциала e-h пар может быть также использован кулоновский потенциал иона He+, рассеивающегосяна поверхности металла при исследовании методом СРМИ 40).
Изменяя кинетическую энергию ионов, можно наблюдать возбуждения коллективных мод в широком диапазоне энергий и импульсовот плазмонов до квазичастиц (e-h пар), и выделить область энергий,в которых возбуждаются лишь e-h пары, что принципиально невозможно сделать в случае РФЭС. Измеряемой величиной в этом39)P.H. Citrin, G.K.
Wertheim, M. Shlütter // Phys. Rev. B 20 (1979) p.3067.) См.: В.Д. Борман, В.В. Лебидько, М.А. Пушкин, И.Ю. Смуров, В.Н. Тронин,В.И. Троян // Письма в ЖЭТФ 80 (2004) с.633.40178случае является спектр рассеянных ионов, неупруговзаимодействующих с электронами проводимости.Рис. 4.19. Экспериментальный спектр рассеяния ионов He+ с энергией 0.5 кэВ нананокластерах Au со средним размером < d >≈ 6 нм на поверхности ВОПГ(0001)и его аппроксимация функцией вида (2.46).
На вставке показана разность функцийвида (2.46) с индексом сингулярности α=0.05 и α=0, условно иллюстрирующая видспектра электрон-дырочных возбуждений (а); зависимости индекса сингулярностиα для нанокластеров Au на поверхности ВОПГ(0001) от их среднего размера d,полученные из анализа формы линий рентгеновских фотоэлектронных спектров испектров рассеяния медленных ионов He+ 41) (б)Поскольку метод СРМИ чувствителен лишь к поверхности (~ 1монослоя), исследования асимметрии спектров рассеянных ионовНе+ дают информацию об индексе сингулярности, а значит и спектре возбуждённых e-h пар в поверхностных электронных состояниях, которые отличаются от объёмных.На рис.
4.19, а представлен экспериментальный спектр рассеяния медленных ионов Не+ на нанокластерах Au, имеющий асимметричную форму линии, которую можно описать сверткой сингулярной функции Дониаха–Шуньича с функцией Гаусса (см. выражение (2.46)). Проведенные одновременно исследования нанокластеров Au с помощью РФЭС, асимметрия в спектрах которых определяется электронными состояниями на длине свободного пробегафотоэлектрона (нескольких монослоев), позволили выделить в индексе сингулярности α вклад поверхностных и объёмных электронных состояний у поверхности Ферми в зависимости от размера нанокластера. Установлено, что индекс сингулярности, определяемыйповерхностными состояниями в нанокластерах во всём диапазонеразмеров (20÷60 Å), в пределах погрешности не изменяется, в то179время как величина α, обусловленная объёмными электроннымисостояниями, увеличивается почти в три раза при уменьшении размера нанокластера (см.
рис.4.19, б). Этот результат не может бытьобъяснен с позиции перераспределения вкладов поверхностных иобъёмных состояний с изменением размера нанокластера, что, повидимому, свидетельствует об изменении зонной структуры в нанокластерах размером 2-3 нм, а не только плотности электронныхсостояний вблизи поверхности Ферми 41).4.8.4. Исследование релаксации поверхности Ag(111) принагреве методом СРБИМетод рассеяния ионов с энергиями ~100 кэВ (MEIS) не обладает такой поверхностной чувствителньостью, как метод СРМИ,вследствие того, что в спектре регистрируются ионы, рассеивающиеся на более глубоких атомах поверхностных слоев.абвРис. 4.20. Схематическое изображение эффекта блокировки при рассеянии ионовсредних энергий: релаксация поверхностного атомного слоя приводит к изменению угла рассеяния, отвечающего блокировке (а); угловые спектры рассеяния ионов H+ с энергией 97.5 кэВ на поверхности Ag(111) при температурах Т=420, 820 и1150 К, демонстрирующие сдвиг угла блокировки (б); температурная зависимостьизменения межплоскостного расстояния относительно объемного значения длятрех атомных слоев поверхности Ag(111) (в).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
