Диссертация (1024881), страница 6
Текст из файла (страница 6)
У переходных металлов ТЭДС бывает довольно большойи притом различного знака. Интерпретировать эти данные можно с помощьюмеханизма рассеяния s-электронов в состояния d-зоны, характеризующиесявысокой плотностью состояний. Т.е. длина свободного пробега обратнопропорциональна плотности состояний d-электронов [21]:Λ~1/Nd(E).Втемпературнойобнаруживаетсяаномалия,зависимостисвязаннаямногихочевиднопереходныхсихметалловферромагнитнымисвойствами. Хотя явление ферромагнетизма удобнее рассматривать, считаяd-электроны локализованными, переход к зонной модели необходим дляпонимания эффектов проводимости. Магнитная поляризация описываетсяувеличением количества электронов со знаком «+» (по полю) и уменьшением сознаком «-».
Уровень Ферми уравнивается у обеих групп электронов. Токпереносится в основном s-электронами, которые рассеиваются в d-состояния.Если все состояния в зоне со знаком «+» заняты, то s-электроны со знаком «+»рассеиваться не могут. Таким образом, проводимость поляризованного материаламожет быть меньше, чем в ненамагниченном. Однако Мотт [20] применительно кнекоторым переходным металлам высказывал аргументы в пользу моделиd-электронов, локализованных на атомах.
В таком случае расчеты s-d рассеянияприводят к неадекватным результатам. Лучшие результаты дает расчет припомощи s-d обменного взаимодействия, с учетом зависимости ориентации спинаэлектрона относительно локализованного электрона, мимо которого он пролетает.Если все спины всех d-электронов направлены параллельно, то состояния небудут рассеивать s-электроны и проводимость будет такой же, как уодновалентного материала. По мере приближения к температуре Кюри порядок вориентацииспиновнарушаетсяэлектроновпроводимости,ирезкоприближении к температуре Кюри.происходитнекогерентноеувеличивающеерассеяниесопротивлениепри29Согласно Моту, ТЭДС коррелирует с намагниченностью.
d-зона делится надве подзоны – по полю и против. Плотность состояний в d–зоне много выше, чемв s-зоне, в никеле отношение вероятности рассеяния s-d в 4 раза выше, чем s-s,d-зона по полю постепенно наполняется, изменяя вероятность рассеяния s-d.Электронная структура переходных металлов много лет является предметомэкспериментальных усилий многих исследователей. В [35] исследоваласьэлектронная структура ферромагнитного и парамагнитного никеля при комнатнойтемпературе и 330-380˚С при помощи позитронной аннигиляции.
До точки КюриповерхностьФермиполученасовпадающейсрасчетамиидругимиэкспериментальными исследованиями. При 380˚С наблюдались изменения в 5-йзоне.В[36]исследовалисьобразцычистогожелезаисплаваFe-Al.Использовались мёссбауэровская спектроскопия и позитронная аннигиляция дляанализа перераспределения s-электронов при сплавлении. Изомерный сдвигмёссбауэровского спектра позволяет напрямую измерять плотность электронов вместе нахождения ядра, в то время как позитронная аннигиляция из-заположительного заряда позитрона и кулоновского отталкивания от ядра позволяетвосновномизмерятьплотностьсвободныхэлектроноввмежатомномпространстве.
Изменений при увеличении концентрации ванадия в энергииФерми по данным позитронной аннигиляции (угол отсечки параболы ~ 6 мрад) необнаружено, что означает, что концентрация свободных электронов неизменяется, т.е. переноса 4s электронов не происходит, однако, наблюдаетсяперенос заряда по данным мёссбауэровской спектроскопии – изменение зарядапревосходит ошибку эксперимента.В [37] проводились фотоэлектронные исследования фазы Гейслера(Fe⅔V⅓)100-yAly.
Исследование позволяет прямо подтвердить прямую корреляциюмежду термоэлектрическими свойствами и электронной структурой вблизиуровня Ферми (см. Рисунки 1.1 - 1.3). Это показывает, по мнению авторов,применимость приближения твердой зоны для 3-d зоны, т.е. предполагается, чтоформа зоны не зависит от ее заполненности. При изменении концентрации Al30электронная структура меняется слабо. Предположено наличие псевдощеливблизи уровня Ферми. Обычная формулапредполагает, что наличие щели около уровня Ферми может привести к резкомуувеличению коэффициента Зеебека и даже к изменению знака.
Увеличениеконцентрации Al больше стехиометрического значения 0.25 приводит кпонижению концентрации валентных электронов (Δn = -0.16 Δy) и таким образомкоэффициент Зеебека возрастает с положительным знаком при Δy>0.Рисунок 1.1. РФЭС спектр валентной зоны [37]Рисунок 1.2.
РФЭСспектр валентной зоны [37]Рисунок 1.3. РФЭСспектр валентной зоны [37]31Фотоэлектрический спектр демонстрирует согласие с теоретическимирасчетами.КрутойспадпослеэнергииФермидемонстрируетналичиепсевдощели. Можно дифференцировать пики спектра, изображенного на Рисунке1.3.1: 1-й и 3-й при энергии -1 и -3 эВ связаны с 3-d зоной железа, второй приE~-1.5 эВ 3-d зоны ванадия, гибридизированной с 3-d зоной железа. Различаются3-р зона алюминия (-5 эВ) и горб, ассоциированный с 3-s зоной алюминия,гибридизированной с 3-d зоной железа и ванадия. На Рисунках 1.1 - 1.3 отраженатонкая структура d-уровней вблизи уровня Ферми для образцов с различнойконцентрацией алюминия. Сравнив спектр с данными по измерению ТЭДС,можно заключить, что увеличение концентрации алюминия приводит куменьшению концентрации валентных электронов, что приводит к изменениюэнергии Ферми без изменения плотности состояния в соответствии спредсказаниями теории жесткой зоны, что позволило качественно объяснитьданные ТЭДС.
Небольшое влияние концентрации алюминия в сравнении снестехиометрическими сплавами демонстрирует, что влияние на структуру зонывблизи энергии Ферми атомов алюминия мало.В[38]проводилосьсовместноеисследованиемёссбауэровскогоипозитронного спектра, что позволяет получить дополнительную информацию обэлектронной подсистеме для CrxFe100-x. Полученные результаты противоречатнекоторым теоретическим предсказаниям на предмет передачи заряда [39].Результаты [38] приведены в Таблице 1, их можно сопоставлять с полученными вданной работе - совпадение соответствует ошибке эксперимента.
Интенсивностькомпоненты временного спектра τ1 порядка 95%. τ1 близка к известной излитературы величине 106 пс, что свидетельствует о том, что концентрациядефектов в образце незначительная и позитроны аннигилируют в объеме.32Таблица 1.Параметры аннигиляции позитронов с сплавах Fe-Cr [38]Х[%]0τ1[пс]108±2θf[мрад]5.96±0.070.155±0.0051.28106±26.01±0.080.171±0.0072±22.18109±26.11±0.080.175±0.0072±23.27110±26.02±0.080.174±0.006-2±23.89110±26.02±0.080.165±0.0060±24.85111±26.08±0.080.182±0.007-3±27.89112±26.01±0.100.162±0.008-7±28.52113±26.13±0.080.169±0.006-11±210.26109±26.08±0.070.172±0.006-15±214.14109±26.16±0.080.161±0.006-21±214.89111±26.10±0.080.151±0.006-20±2S/DS[мкм/сек]0Анализ спектров УРАФ проводился в соответствии с общепринятымимоделями – раскладывался на гауссиан и параболу.
Парабола связана с «4sподобными» квазисвободными электронами. Гауссиан – с остальными, в данномслучае с «3d-подобными» электронами. Параметр S/D – отношение площади подпараболой и гауссианом. Отсюда можно найти среднее отношение концентрацийs и d электронов на один атом –S/D =β n4s/n3d.Коэффициент β предполагался независимым от концентрации Cr и равнымоному для железа.n4S + n3d = n1 + x(n2 – n1),где n1 –концентрация электронов железа (n1 = n14s + n13d), n2 – аналогичнодля хрома.33Предполагалось, что концентрация n14s s-электронов для железа равна 0.8эл/ат [27].
Также концентрация свободных электронов определялась из углаотсечки (пустые кружки на Рисунке 1.4) по формуле свободного электронногогаза. Атомный объем измерялся из постоянной решетки а,a = a0 +bx,где a0 = 286.8 ± 0.1 pm, b = 3.0 ± 0.4pm, x –концентрация Cr в образце.Рисунок 1.4. Концентрация электронов в зоне проводимости [39]При малых (до 5%) концентрациях хрома данные, полученные из S/D и θfпохожи.
Далее они расходятся – этот факт требует дальнейшего объяснения.Многие авторы не принимают во внимание параметр θf.. (угол отсечки параболы).Действительно, этот параметр есть следствие применения теории свободногоэлектронного газа, применимость которой в случае переходных металловсомнительна. С другой стороны, использование параметра S/D требуетпредположения о постоянстве коэффициента β. Можно сравнить данные ПАС имёссбауэровских измерений – тренд δn тот же, что и у измеренного по θf,.,особенно при х>3%, но значение в 10 раз меньше -осмысление данных поизомерномукоэффициентов.сдвигутакжетребуетэмпирическихЕслииспользовать другие эмпирические коэффициенты, согласие лучше. Тогда можнопредположить, что при сплавлении наблюдается перенос заряда на атом железа.Изменения в среднем количестве 4s-электронов на атом при измененииконцентрации компонентов сплава FeCr, полученные из параметров аннигиляции34позитронов (на Рисунке 1.4 заполненные кружки – параметр S/D, из угла отсечкиθF – пустые, сплошная линия – изменение заряда по результатам мёссбауэровскойспектроскопии).В диссертационной работе [40] приведены расчеты с использованиемприближения псевдопотенциала метода теории функционала плотности дляалюминия и его сплавов, кремния и нитрида галлия.
Проведено сравнение сэкспериментом по измерению времени жизни позитрона и допплеровскогоуширения импульсного распределения. Рассмотрены преимущества методаизмерения в схеме на совпадении с использованием двух германиевых детекторовв сравнении с использованием одного детектора и в сравнении со схемой насовпадении с использованием одного германиевого и одного NaI детектора. Впервом случае фон оказывается выше в тысячу раз, во втором – в 10-100 раз. Этонакладывает существенное ограничение на диапазон исследуемых импульсов.Исследовано изменение импульса позитрона, захваченного дефектом.Проведеносравнениенапримеречистогоалюминия,отожженногоидеформированного расчетных и экспериментальных эффектов локализациипозитрона.Проведеносравнениеразличныхметодоввычисленияимпульсногораспределения электронов на примере меди и алюминия.Проведены расчеты профилей импульсного уширения для кремния,легированного сурьмой, примесей в нитриде галлия, декорирующих вакансию.Проведены экспериментальные и расчетные исследования в сплавах Al-Cu,Al-Cu-Mg, Al-Cu-Mg-Ag.
Рассчитаны энергии позитрона, захваченного ввакансиях.В [41] изучались эффекты корреляции d-электронов переходных металлов,оказывающие влияние на интерпретацию данных по позитронной аннигиляции, всравнении с электронами проводимости и коровыми электронами щелочныхметаллов, являющиеся наиболее простыми с точки зрения электронных свойств.Большинствоd-электронов,какутверждаютавторы,локализованы,аменьшинство – сравнительно делокализованы. Приведена следующая таблица35параметра корреляции ε(γ) (Таблица 2). Видно, что тривиальная интерпретацияконцентрации электронов различных оболочек приводит к грубым ошибкам.Отмечено, что в ванадии, имеющем такое же строение внешних электронныхоболочек (коровых), как и железо, но не имеющего локализованного d-состояния,корреляционныйфактор,необходимыйдляподгонкивычисленийкэкспериментальным данным, примерно 0.3 [42].
В случае железа он в 5 разменьше – 0,06, что неожиданно мало. Полагается, что это связанно с большимвкладом d-электронов на высоких моментах в вычислениях с использованиемнезависимых частиц. Для улучшения корреляции с экспериментом вводилисьэмпирические параметры.Таблица 2.Параметры корреляции электронов [41]0sДелокализованныеэлектроны1+0.6γ1p1+0.6γ1+0.2γ22d11-0.6γ23f11ОрбитальЛокализованныеэлектроны1+0.2γ2В [43] исследовались временные и угловые спектры для порошков Fe, Ni,Co и W, найдена константа диффузии для позитрона, показано, что позитронызахватываются на поверхности. Предполагая для коровых электронов гауссовораспределение, получили для Fe, Ni С≈2 (С- отношение вероятности аннигиляциикоровых/валентных электронов), D≈0.4 – отношение счета при нулевом угле длякоровых/валентных (С - отношение площадей, D – отношение амплитуды в нуле).(Эти данные не совпадают с полученными в данной работе, что связанно, скореевсего, с трудностями разделения составляющих спектра).Изизмерениясамодиффузиивраспространенногозахватахроме.позитроновИзмеряяпараметра,найденазависимостьхарактеризующегоэнергияS-параметраширинуактивации–широкоспектра,от36температуры в [44] энергия активации самодиффузии в хроме найдена равной4.51 эВ.В [45].опубликованы исследования спектров позитронной аннигиляции вмеди, проведен расчет с учетом вклада коровых, валентных и d-электронов,получено совпадение в пределах ошибок эксперимента.В работе [46] проведены качественные оценки вклада d-электронов вскорость аннигиляции в переходных металлах и вклада в площадь спектра УРАФ.Оценена эмпирически поляризуемость d-оболочек переходных металлов изугловых и временных экспериментов, которая убывает по мере заполнения зоны.Максимум поляризуемости обнаружен для скандия (10/10 условных единиц),минимум - для меди (0.78 у.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
