Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

8

ДИЕНЫ

(пособие для самостоятельной работы студентов)

18.01.13

Оглавление

1 Способы получения сопряженных диенов 3

А. Дегидрирование алканов и алкенов 3

Б. Метод Лебедева 4

2 Электрофильное присоединение к сопряженным диенам 4

А. 1,2-Присоединение и 1,4-присоединение 4

3 Полимеризация диенов 5

3.1 Радикальная полимеризация диенов 5

3.2 Анионная полимеризация диенов 6

4 Реакция Дильса-Альдера 7

ДИЕНЫ

Диенами, или диеновыми углеводородами, называют углеводороды, в молекулах которых имеются две двойные связи. Если в молекуле углеводорода содержится несколько двойных связей, то такие углеводороды называют полиеновыми. Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Простейшим из них является аллен. Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называют углеводородами с изолированными двойными связями.

1,2-пропадиен (аллен) 1,4-пентадиен 1,5-гексадиен (диаллил)

Диены с кумулированными двойными связями или аллены пока большого практического значения не имеют. Диены с изолированными двойными связями по свойствам и методам получения практически не отличаются от алкенов. Отличие их состоит лишь в том, что к каждой молекуле этих диенов могут последовательно присоединяться две молекулы реагента. При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой.

Особое значение имеют диеновые углеводороды с сопряженными, т.е. разделенными лишь одной простой связью, двойными связями. К ним в первую очередь относятся:

1,3-бутадиен (дивинил) 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)

Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле 1,3-бутадиена набором следующих резонансных структур:

Cравнение теплоты гидрирования двух молей 1-бутена и одного моля 1,3-бутадиена показывает, что бутадиен на 4,1 ккал/моль стабильнее гипотетического диена с изолированными двойными связями.

° = 2(–30,3) = –60,6 ккал/моль

° = –56,5 ккал/моль

В сопряженных диенах электроны обеих -связей активно взаимодействуют друг с другом. В результате этого взаимодействия длины углерод-углеродных связей в диеновой системе в известной степени усредняются.

0,134 нм 0,154 нм 0,137 нм 0,146 нм

1. Способы получения сопряженных диенов

Способы получения диенов в большинстве случаев не отличаются от способов получения алкенов, только соответствующие реакции нужно проводить дважды. Основной источник бутадиена и изопрена - продукты переработки нефти, из которых их выделяют ректификацией.

А. Дегидрирование алканов и алкенов

Другой промышленный способ основан на ступенчатом дегидрировании бутана с использованием бутан-бутеновой фракции, образующейся при крекинге нефти. Катализатором дегидрирования служит оксид хрома (III), нанесенный на Al₂O₃.

бутан-бутеновая фракция

Изопрен получают аналогично бутадиену из пентан-петеновой фракции.

пентан-пентеновая фракция

Б. Метод Лебедева

Определенное количество дивинила получают из спирта по методу С.В. Лебедева. По этому методу, этиловый спирт пропускают через катализатор, состоящий из оксидов магния и цинка, при 400-500^оС:

2. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам

Наличие системы сопряженных двойных связей во многом определяет поведение дивинила и его гомологов в химических реакциях.

А. 1,2-Присоединение и 1,4-присоединение

Присоединение одного моля HBr к 1,3-бутадиену при –78^оС приводит к образованию смеси 3-бром-1-бутадиена и 1-бром-2-бутена в соотношении 9 к 1.

1,3-бутадиен 3-бром-1-бутен (90%) 1-бром-2-бутен (10%)

(1,2-присоединение) (1,4-присоединение)

Механизм электрофильного присоединения HBr к 1,3-бутадиену:

Карбокатионы аллильного типа более устойчивы, чем третичные катионы. Поэтому в реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более реакционноспособны, чем алкены.

Присоединение одного моля Br₂ к 1,3-бутадиену при –15^оС также приводит к образованию смеси продуктов 1,2-присоединения и 1,4-присоединения.

1,3-бутадиен 3,4-дибромо-1-бутен 1,4-дибромо-2-бутен

(54%) (46%)

При низкой температуре образуется преимущественно 1,2-дибромид, а при повышенной - 1,4-дибромид. При низкой температуре анион брома, вероятно, не успевает отойти от только что образовавшегося положительно заряженного атома углерода и присоединяется к нему. Образовавшийся продукт называют кинетически контролируемым продуктом. При более высокой температуре, отрицательно заряженный атом брома получает возможность присоединиться к электронодефицитному концевому атому углерода. Продукт такого присоединения стабильнее первого продукта, и его называют термодинамически контролируемым продуктом.

3. Полимеризация диенов

Важным свойством сопряженных диенов является их способность к полимеризации. Подобно реакциям присоединения полимеризация сопряженных диенов чаще всего идет по 1,4-положениям.

3.1. Радикальная полимеризация диенов

Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации - процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1,4-, так и по 1,2-положениям сопряженной диеновой системы. Такую неупорядоченную структуру имеет синтетический бутадиеновый каучук.

Механизм:

и т. д.

Или

Радикальную полимеризацию бутадиена часто осуществляют в водной среде. Бутадиен эмульгируют в воде в присутствии детергента и к эмульсии добавляют водный раствор соли железа (II) и пероксид водорода. В этой редокс-системе генерируется гидроксид-радикал, который и вызывает полимеризацию.Полимер, получаемый в виде эмульсии, коагулируют при воздействии кислоты и подвергают дальнейшей обработке.

3.2. Анионная полимеризация диенов

При взаимодействии одного атома лития с бутадиеном образуется радикал-анион, а двух атомов - дианион. При сращивании двух радика-анионоа образуется дианион димера бутадиена, который и является анионным катализатором.

Или

бутадиен радикал-анион дианион мономера

дианион димера

К обоим концам дианионов димера будут присоединяться молекулы бутадиена.

Процесс будет продолжться до израсходования мономера. Такая полимеризация называется живой полимеризацией. При добавлении мономера она возобновляется. Прервать полимеризацию можно добавлением СО₂.

Анионной полимеризацией изопрена получают полиизопрен, аналогичный по строению натуральному каучуку:

полиизопрен

В полибутадиене имеются двойные связи, чередующиеся с тремя простыми, и, следовательно, возможна цис-транс-изомерия:

Или

цис-полибутадиен

Фрагменты полимерной цепи натурального каучука имеют при двойных связях цис-конфигурацию:

Или

натуральный каучук

Интересно отметить, что существует другой природный полимер изопрена - гуттаперча, отличающийся от натурального каучука только конфигурацией углеродной цепи, и что этот полимер обладает совершенно иными механическими свойствами, чем каучук - он твердый и хрупкий:

Гуттаперча

4. Реакция Дильса-Альдера

Многие сопряженные диены могут реагировать с ненасыщенными соединениями по следующей схеме:

диен диенофил аддукт

Простейшим примером реакции диенового синтеза является присоединение этилена к бутадиену:

Присоединение проходит гораздо легче в том случае, когда диенофил содержит электроноакцепторные группы, а диен – электронодорные.

Эта реакция называется диеновым синтезом или реакцией Дильса-Альдера. Реакция диенового синтеза не является ни радикальной, ни ионной, а заключается лишь в реорганизации орбиталей:

Как мы уже знаем, любое химическое превращение сводится к разрыву одних связей и завязыванию других. Когда разрыв и завязывание разделены во времени, то образуются промежуточные частицы - ионы, радикалы или ион-радикалы. Если же разрыв старых связей и завязывание новых происходит одновременно, согласованно - тогда промежуточные частицы не образуются.

Реакции, в которых в качестве промежуточных продуктов не участвуют ни ионы, ни радикалы называются согласованными. Такой тип реакций обусловливается связующим перекрыванием орбиталей и требует синхронного образования и разрыва связей. Образование связей осуществляется в результате взаимодействия -орбиталей с одинаковой фазой.

Реакция Дильса-Альдера протекает как согласованный процесс через циклическое переходное состояние. Ее механизм включает перераспределение шести электронов в шестичленном переходном состоянии. Атомы углерода двойной связи диенофила и атомы С-1 и С-4 диеновой системы регибридизируются из sp²- в sp³-состояние. Атомы С-2 и С-3 диеновой системы сохраняют sp²-гибридизацию и образуют новую двойную связь.

В качестве диенофилов могут выступать ацетиленовые соединения.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов лекций