Альдегиды и кетоны (1022738), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

присоединения в условиях щелочногo катализа.

Кетоны труднее альдегидов вступают в катализируюмое основаниями альдольное присоединение. Выделение продукта альдольного присоединения представляется затруднительным. Из ацетона, например, в присутствии щелочи образуется 4-метил-3-пентен-2-он

4-метил-3-пентен-2-он

Альдольная конденсация может катализироваться кислотами. Так, ацетон в присутствии HCl превращается в 4-метил-3-пентен-2-он.

4-метил-3-пентен-2-он

(окись мезитила)

Реакция начинается с образования енола.

Енол далее присоединяется к протонированной форме другой молекулы ацетона:

Затем происходит дегидратация и образуется 4-метил-3-пентен-2-он (окись мезитила)

В альдольных реакциях могут участвовать и два различных карбонильных соединения. В этом случае их называют перекрестными альдольными реакциями. Использование в перекресной альдольной реакции карбонильных соединений, каждое из которых имеет  водороды не рационально, так как при этом образуются многокомпонентные смеси продуктов реакции.

Частным случаем перекресной альдольной конденсации является реакция Кляйзена-Шмидта. Она заключается в конденсации ароматических альдегидов с алифатическими и жирноароматическими альдегидами и кетонами в присутствии водных растворов щелочей и приводит к образованию ,-ненасыщенных альдегидов или кетонов.

бензальдегид ацетальдегид коричный альдегид

бензальдегид ацетфенон бензальацетофенон

бензальдегид ацетон бензальацетон

бензальдегид ацетон дибензальацетон

Протеканием альдольных реакций объясняется образование дивинила из этилового спирта по методу Лебедева:

Упр. 3. Напишите продукты альдольного присоединения и альдольной конденсации (а) бутаналя, (б) циклогексанона, (в) фенилацетальдегида и (г) циклопентанона.

Ответ

Продукты альдольного присоединения образуются в результате нуклеофильного присоединенния -углеродного атома одной молекулы к карбонильной группе другой.

(а)

(б)

3.1. Реакция Манниха

В реакции Манниха участвуют три компонента. Это субстрат – соединение, подвергаемое аминометилированию, карбонильный компонент и аминный компонент. В результате реакции образуется продукт аминометилирования называемый основанием Манниха, а также выделяется молекула воды.

Субстратами в реакции Манниха могут быть кетоны, имеющие, по крайней мере, один - водородный атом, нитроалканы, фенолы и ряд других соединений с подвижными атомами водорода.

Как карбонильный компонент обычно выступает простейший альдегид – формальдегид, хотя могут применяться и другие альдегиды как алифатического, так и ароматического ряда, а также кетоны. Аминный компонент традиционно представлен вторичными аминами, хотя в случае синтеза циклических соединений можно использовать первичные амины и аммиак. Реакцию аминометилирования проводят действием на кетоны формальдегида и амина в присутствии HCl.

ацетофенон диметиламин β-(N,N-диметиламино)пропиофенон

Упр. 4. Напишите реакции Манниха между следующими реагентами: (а) ацетон, формальдегид, диэтиламин; (б) циклогексанон, формальдегид, диметиламин; (в) ацетофенон, формальдегид, азациклопентан (пирролидин); (г) 4-метилфенол, формальдегид, диметиламин.

Ответ

(а)

ацетон диэтиламин 4-(N,N-диэтиламино)-2-бутанон

3.2. Галогенирование

Насыщенные альдегиды и кетоны при взаимодействии с галогенами дают исключительно продукты замещения атомов водорода в -положении к карбонильной группе.Реакции галогенирования альдегидов и кетонов имеют следующие характерные особенности:

- скорости реакции со всеми галогенами одинаковы;

- скорость образования продукта не зависит от концентрации галогена;

- реакции промотируются основаниями и катализируются кислотами.

ацетофенон -хлорацетофенон

4. Реакции окисления и восстановления

4.1. Реакции окисления

По отношению к различным окислителям свойства альдегидов и кетонов сильно различаются. Большинство окислителей, включая воздух, легко окисляют альдегиды до кислот. Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.

бензальдегид бензойная кислота

Реакция проходит по радикальному механизму через образование гидроперекисей. Для сохранения альдегидов от окисления атмосферным воздухом к ним прибавляют небольшие количества антиоксидантов, блокирующих свободные радикалы. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины и фенолы.

Альдегиды окисляются до карбоновых кислот ионами Ag(1). Легкая окисляемость альдегидов используется для их качественного определения. Окисление альдегидов с помощью растворов, содержащих двухвалентную медь (реактив Фелинга) или серебро (реактив Толленса) является тестом на присутствие альдегида.

В технике эта реакция используется для серебрения зеркал и игрушек:

Один из лабораторных методов такого окисления заключается во встряхивании раствора альдегида в водном этаноле или тетрагидрофуране с Ag₂O.

ванилин ванилиновая кислота

Упр. 5. Какие продукты образуются при действии реагента Толленса с последующим подкислением соляной кислотой на (а) бутаналь и (б) бензальдегид.

Кетоны значительно более устойчивы к окислению, чем альдегиды, т. к. рядом с карбонильной группой у них нет атома водорода. Кетоны не восстанавливают ни реактив Фелинга, ни реактив Толленса. Сильные окислители, такие как перманганат калия и азотная кислота окисляют кетоны с разрывом углеродной цепи до кислот:

Окислением циклогексанона азотной кислотой в промышленности получают адипиновую кислоту:

циклогексанон адипиновая кислота

Упр. 6. Предложите химические реакции, позволяющие отличить масляный альдегид (бутаналь) от метилэтилкетона.

Упр. 7. Напишите формулу кетона, при окислении которого перманганатом калия

образуется смесь уксусной, пропионовой, валериановой и капроновой кислот.

4.2. Реакции восстановления

Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии Pt, Pd, Ni и других катализаторов гидрирования. Эта реакция находит промышленное применение для получения первичных и вторичных спиртов из доступных альдегидов и кетонов:

пропаналь 1-пропанол

При гидрировании непредельных альдегидов и кетонов образуются предельные спирты.

транс-2-бутеналь 1-бутанол

А. Восстановление гидроборидом натрия

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используют гидроборид натрия NaBH₄ или реже алюмогидрид лития LiAlH₄. Реакции карбонилсодержащих соединений с гидридами металлов напоминают их реакции с металлорганическими соединениями. Для восстановления в спирты альдегидов и кетонов лучше всего пользоваться боргидридом натрия. Эту реакцию можно проводить в спирте или даже в воде.

4.3. Реакция Канниццаро

В присутствии концентрированной щелочи альдегиды, не содержащие в -положении к карбонильной группе атом водорода, превращаются в равномолекулярную смесь кислот и спиртов с тем же числом атомов углерода (реакция Канниццацаро):

бензальдегид бензоат натрия бензиловый спирт

В перекрестной реакции Канниццаро в качестве восстановителя используется дешевый формальдегид:

анисовый альдегид анисовый спирт

Большое практическое значение имеет реакция между ацетальдегидом и избытком формалина в щелочной среде:

триоксиметилацетальдегид пентаэритрит

Первоначально в этой реакции образуется триоксиметилацетальдегид (продукт альдольного присоединения), вступающий далее в реакцию Канниццаро еще с одной молекулой формальдегида. Пентаэритрит широко применяется в химии полимеров, а также для получения эфира азотной кислоты

пентаэритрит пентаэритриттетранитрат

Пентаэритриттетранитрат представляет собой взрывчатое вещество.

Упр. 8. Какие из альдегидов: (а) муравьиный, (б) уксусный, (в) бензальдегид,

(г) фенилуксусный, (д) триметилуксусный способны вступать в реакцию Канниццаро?

Упр. 9. Какая реакция называется “перекрестной” реакцией Канниццаро? Напишите “перекрестную” реакцию Канниццаро для формальдегида и п-метоксибензальдегида. В чем ее преимущество перед обычной реакцией Каннниццаро?

Характеристики

Список файлов лекций