Альдегиды и кетоны (1022738), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

1. . Присоединение углеродных нуклеофилов

В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродными нуклеофилами образуются новые связи СС. Такими нуклеофилами служат реактивы Гриньяра, литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота.

А. Присоединение реактивов Гриньяра и литийорганических соединений

Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи СС. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5  1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие существенного отрицательного заряда на атоме углерода и положительного заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты.

3-пентоксимагнийбромид 3-пентанол

Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганические и обеспечивают больший выход целевого продукта. Их используют для получения стерически затрудненных третичных спиртов.

В. Присоединение ацетиленидов металлов

Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована.

этинид натрия 1-этинилциклогексанол

Г. Циангидринный синтез

Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам с образованием -оксинитрилов (циангидринов). Сама синильная кислота является очень слабым нуклеофилом и поэтому реагирует очень медленно. С гораздо большей скоростью карбонильная группа реагирует с цианид-ионом.

Альдегиды легко образуют циангидрины. Кетоны с разветвленной цепью углеродных атомов, а также высшие кетоны циангидринов не образуют. Реакцию обычно проводят, прибавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения и водного раствора цианида натрия.

2-гидроксипропаннитрил

Гидролизом циангидринов получают -оксикислоты:

молочная кислота

2.2. Присоединение кислородных нуклеофилов  образование ацеталей

Альдегиды и кетоны обратимо присоединяют воду, давая гемм-диолы, выделить которые, как правило, не удается. Например, формалин, используемый для консервации биологических объектов, представляет собой гидратную форму 40%-ного раствора формальдегида в воде.

формальдегидгидрат (>99%)

В формалине практически весь альдегид существует в гидратной форме.Спирты обратимо присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей. В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями. Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30% полуацеталя (в расчете на альдегид).

1-этоксиэтанол (полуацеталь)

Полуацетали обычно не выделяют из реакционной смеси из-за их неустойчивости. Полуацетали при взаимодействии со второй молекулой спирта в присутствии сильных кислот и при условии удаления воды в результате реакции нуклеофильного замещения могут превращаться в полные ацетали.

1,1-диэтоксиэтан

Упр. 1. Напишите реакции получения ацеталей и диацеталей из ниже следующих соединений: (а) 2-бутанон и этанол, (б) циклопентанон и этанол.

Сходной с ацетализацией альдегидов является их полимеризация. При хранении формалина из него выпадает параформальдегид.

формалин параформальдегид

Полимеризацией очищенного формльдегида в неполярном растворителе получают полиформальдегид. Для предотвращения его деполимеризации концевые гидроксильные группы ацилированием уксусным ангидридом превращают в сложноэфирные группы.

полиформальдегид

Полиформальдегид перерабатывают литьем под давлением и экструзией и используют как конструкционный материал для замены цветных металлов и сплавов, а также для формирования полиформальдегидных волокон.

1. . Присоединение азотных нуклеофилов

А. Реакции с аммиаком и аминами

Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами:

бис(диметиламино)метан

Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа.

бензальанилин

Анилин реагирует с формальдегидом с образованием 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексана:

анилин 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексан

Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин:

1,3,5,7-тетраазаадамантан

(гексаметилентетрамин, уротропин)

Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270^оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры.

Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:

пропиофенон гидразон пропиофенона

При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды:

гидразон пропиофенона пропилбензол

В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином

Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов):

циклогексанон оксим циклогексанона

При обработке оксима циклогексанона серной кислотой происходит перегруппировка Бекмана с образованием капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон:

оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон)

3. Альдольные реакции

А. Кето-енольная таутомерия

Карбонильная группа полярна. Частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний () атом углерода, что делает подвижными присоединенные к нему атомы водорода.

Альдегиды и кетоны могут проявлять свойства СН-кислот. Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью -атомов водорода объясняются многие их химические свойства. Подвижный атом водорода, хотя и очень медленно, может переходить к кислороду с образованием, так называемой, енольной формы:

карбрнильная форма енольная форма

Карбонильные и енольные формы альдегидов и кетонов являются своеобразными структурными изомерами. Для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия. Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т. к. она быстро превращается в карбонильную форму.

Термин таутомерия обозначает обратимое превращение органических соединений. Чаще всего таутомерия относится к миграции протонов, т.е. перемещению протона от одного атома к другому, при котором, как правило, происходит перемещение двойной связи. В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.

Б. Альдольное присоединение и альдольная конденсация

При действии на ацетальдегид разбавленного раствора NaOH при обычной или даже пониженной температуре происходит его димеризация с образованием 3-гидроксибутаналя. Поскольку 3-гидроксибутаналь одновременно является альдегидом и спиртом (алкоголь) его обычно называют “альдоль”, а реакции такого типа стали называть реакциями альдольного присоединения.

3-гидроксибутаналь (альдоль)

Альдольное присоединение проходит по трехстадийному механизму. На первой стадии основание (гидроксид-анион) отрывает протон от  углерода молекулы ацетальдегида давая енолят-ион с делокализованным отрицательным зарядом:

енолят-анион

На второй стадии енолят-анион выступает в роли нуклеофила и атакует карбонильный атом углерода другой молекулы ацетальдегида. На этой стадии образуется алкоксид-анион.

алкоксид-анион

На третьей стадии алкоксид-анион отрывает протон от молекулы воды и превращается в альдоль.

В механизме альдольного присоединения проявляются два основных свойства карбонильных соединений: кислотность  водородов и склонность карбонильной группы к реакциям нуклеофильного присоединения.

Если реакционную смесь, образующуюся при альдольном присоединии, нагреть то происходит дегидратация, приводящая к образованию 2-бутеналя (кротонового альдегида).

2-бутеналь

(кротоновый альдегид)

по следующему механизму

Дегидратация легко происходит по тому, что участвующий в ней  водород подвижен, а в образующемся продукте возникает сопряжение.

Превращение альдегида в непредельный альдегид через альдоль называется альдольной (кротоновой) конденсацией. Конденсацией называют реакцию, в результате которой молекулы соединяясь, выделяют небольшие молекулы таких веществ как вода или спирт. В некоторых альдольных реакциях дегидратация осуществляется так легко, что альдоль выделить и не удается.

Следует помнить, что подвижными в карбонильных соединениях являются лишь -атомы водорода.

3-гидрокси-2-метилпентаналь

Упр 2. На примере пропионового альдегида разберите механизм альдольного

Характеристики

Список файлов лекций