Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Не следует забывать, что приведенные в таблице 1 и отмечен­ные на рис. 3 особенности процессов поликонденсации и полиме­ри­зации относятся к простейшим (не осложненным процес­сам). При синтезе полимеров в реальных условиях могут наблю­даться отклонения от этих идеализированных схем. Так, кривая 4 рис. 3б соответствует процессу поликонденсации, очень похоже­му на полимеризацию. Возможно протекание и таких сложных процессов, при которых олигомеры образуются путем полимериза­ции, а далее они взаимодействуют между собой по поликонденса­ционному механизму (рис. 4б). Примером такого процесса яв­ляется получение поли--капроамида, когда сам лактам полимеризуется по схеме:

а образующиеся концевые NH₂- и СООН– группы подвергаются поликонденсации:

Выше отмечались особенности лишь стадии образования мак­ро­мо­лекулы при различных процессах синтеза полимеров. Однако эти особенности накладывают отпечаток и на некоторые другие стадии. В таблице 2 перечислены реакции, составляющие различные стадии процессов синтеза полимеров.

16

Более глубоко стадии процессов поликонденсации рассматриваются в лекционном курсе. Далее будут рассмотрены вопросы экспериментального определения химической сборки макромолекул в процессах образования полимеров.

Таблица 2

Основные реакции процессов синтеза полимеров

17

Глава 2ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА
МАКРОМОЛЕКУЛ В ПРОЦЕССАХ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Стадия образования макромолекулы

Образование макромолекул при поликонденсации происходит путем взаимодействия между собой реакционных центров мономеров, олиго- и полимерных молекул. В начале процесса молеку­лы би­функционального мономера взаимодействуют как друг с дру­гом с образованием Тетрамеров, так и с мономером с образова­нием три­меров. Тетрамеры и тримеры взаимодействуют друг с другом и с другими n-мерами, образуя все более и более высокомолеку­ляр­ные продукты (см. рис. 1.3). Такой характер процесса опреде­ляет ряд осо­бенностей стадии образования макромолекул при поликонденсации.

Основные особенности процесса

Бимолекулярность. Отличительной особенностью реакций, со­ставляющих стадию роста, является их бимолекулярность—вто­рой порядок по реакционным центрам. Это означает, что образование межзвенных связей протекает путем взаимодействия любых двух (принадлежащих любым n-мерам) реакционных центров.

Вероятностный (статистический) характер. При поликонденсации в реакционной системе практически в любой момент времени протекает одновременно множество реакций, различающихся по степени поликонденсации (размеру) участвующих в них молекул.

Хотя эти реакции различны по «размеру» участвующих в них молекул, все они совершенно идентичны с точки зрения химиче­ской кинетики. Это только различные доли (акты) одной и той же химически реагирующей системы. Поэтому при одинаковой реак­ционной способности всех реагентов поликонденсационного син­теза (подчинению их правилу Флори) реакции между каждым реагентом неразличимы между собой, т. е. в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущественное направление процесса. Все это дает право говорить о вероятностном (статистическом) характере поликонденсации.

При полимеризации из огромного множества реакций система «отбирает» для построения макромолекулы лишь реакции n-мера с

18

мономером Такой «отбор» проводится путем применения в первую очередь мономеров определенного строения, а также использования специальных добавок (инициатор, катализатор).

В ряде случаев некоторая часть реагентов системы может раз­личаться по реакционной способности (например, мономеры и олигомеры). Однако и в этом случае число неразличимых между со­бой реакций остается достаточно большим; меняется лишь соот­ношение между ними.

Кроме одинаковой реакционной способности реагентов процесса статистический (вероятностный) характер поликонденсации обус­ловлен кинетической независимостью множества протекающих в системе реакций, т. е. реакции не оказывают существенного влия­ния на кинетические параметры друг друга—каждая реакция протекает в реакционной системе так, как если бы другие реак­ции в ней отсутствовали.

Вероятностный характер поликонденсации является одной из главных причин получения полимеров с широким молекулярно-массовым распределением (подробнее см. ниже).

Из вероятностной природы поликонденсации вытекает и воз­можность внутримолекулярной циклизации (реакции концевых функциональных групп л-мера между собой): внутримолекуляр­ная циклизация является не побочной реакцией при поликонден­сации, а ее непременной составной частью.

«Поблочный» характер образования макромолекулы также яв­ляется важной особенностью поликонденсации. По отношению ко всему множеству реакций, составляющих процесс поликонденсации, доля реакции n-мер + мономер мала, особенно на глубоких стадиях процесса, когда количество мономера в реакционной си­стеме становится малым. Поэтому можно считать, что при поли­конденсации макромолекулы наращиваются не постепенно, за счет многократного присоединения молекул мономера, а как бы «рывками», из «кусков» (блоков), размер которых по мере проте­кания процесса увеличивается. Вследствие такого характера про­цесса некоторые авторы называют поликонденсацию ступенчатым процессом. Эта специфика процесса положена в основу схемы простейшего процесса поликонденсации (поликонденсации дубликацией), широко используемой как для объяснения наблюдаемых закономерностей процесса, так и для вывода простейших урав­нений.

19

Изменение числа молекул и реакционных центров в системе. Увеличение молекулярной массы полимера при поликонденсации происходит за счет уменьшения числа молекул в системе. Эта осо­бенность поликонденсации показана на рис. 1.3. Кривая АВ соот­ветствует изменению количества молекул в системе m и их сте­пени поликонденсации n по ходу поликонденсации. Она описывает течение идеальной поликонденсации, которой отвечает равенство mп = m_о. Реальный процесс поликонденсации изображается, на­пример, кривой АБ, лежащей ниже кривой АВ. За счет протека­ния побочных реакций данному количеству молекул в реальных системах будет соответствовать меньшая степень поликонденсации, чем определяемая кривой АВ.

С этим связана еще одна, уже отмечавшаяся ранее [5] особен­ность поликонденсации: в ходе процесса резко уменьшается коли­чество реакционных (активных) центров.

Таким образом, при поликонденсации количество молекул реа­гентов в системе (в том числе активных макромолекул) опреде­ляется глубиной процесса и особенностями реакций образования макромолекул.

В отличие от поликонденсации идеальный процесс полимеризации проте­кает при постоянном количестве полимерных молекул в системе. Это количество не связано с реакциями роста макромолекул, а определяется другими (в первом приближении независимыми от роста) реакциями (инициированием и т. д.), при этом количество активных центров (концов растущей цепи) остается постоян­ным, поскольку вследствие цепного характера процесса исчезновение каждого активного центра в акте роста сопровождается появлением другого, идентич­ного ему активного центра.

В связи с данной особенностью поликонденсации большое зна­чение для исследования процессов имеет определение количества молекул продуктов (олиго- и полимера) в реакционной системе. Наиболее просто и надежно это можно определить по количеству концевых групп макромолекул. При этом необходимо учитывать резкую убыль (исчезновение) молекул мономера на сравнительно ранних стадиях процесса.

Связь молекулярной массы полимера с глубиной превращения

Поскольку при поликонденсации нарастание молекулярной мас­сы полимера происходит за счет взаимодействия между собой

20

реак­ционных центров молекул всех реагентов системы (моно-, олиго- н n-меров) и сопровождается соответствующим уменьшением числа молекул реагентов, то можно достаточно легко установить связь между молекулярной массой образующегося продукта и глубиной превращения реакционных центров *.

Для полного описания процесса следует ввести еще следующие понятия: х.—глубина процесса по реакционным центрам; Х_М — кон­версия (глубина процесса по мономеру).

Величина x равна количеству прореагировавших реакционных центров независимо от того, кому они принадлежали (мономеру или олигомерам), и выражается долей от их исходного общего ко­личества:

где No— исходное количество реакционных центров; N-/— количество реакцион­ных центров, оставшихся в системе к дачному моменту времени. Для бифункциональных мономеров No = 2Мо (где Мо—исход­ное количество молекул мономера). Величина Хм равна количеству вступившего в реакцию мономера, она выражается долей от его исходного количества:

где М—количество мономера к данному моменту времени

Очень важно соотношение между х и Х_М, поскольку одному и тому же значению х могут соответствовать разные значения Х_М . На рис. 2.1 показано, что при одной и той же общей глубине пре­вращения х = 0,5 в случае Б глубина превращения по мономеру равна 1,0, в случае В—0,75. Из рисунка видно также, что в обоих случаях образовавшиеся продукты значительно различаются по длине цепи. В реальных системах существует различие соотноше­ний между х и Х_М. Основные варианты этих соотношений показа­ны на рис. 2.2.

Если Х_М = 2х, то убыль функциональных групп в системе про­исходит за счет убыли обеих функциональных групп мономера. Этому отвечает случай дубликации молекул мономера друг с дру­гом. Это типично поликонденсационный процесс.

21

Рис. 2.1, Соотношение между глубиной превращения реакционных центров – Х и глубиной превращения по мономеру Х_М : 1—исходное состояние; Б —х = 0.5; Х_М = 1,0; В – х = 0,5; Х_М = 0.75; 1 — молекула мономера с двумя реакционными центрами; 2—прореагировавший реакционный центр.

РИС 2 2 Взаимосвязь между глубиной пре­вращения по мономеру – Х_М „ и глубиной превращения по функциональным группам х для раз­личных процессов: 1—поликонденсация удвоением; 2—поликонденсация по Флори, 3 — поликонденсация мономеров с зависимыми функциональными груп­пами (k₁/k₂ > l), 4—поликонденсация мономеров с зависимыми функциональными группами (k₁/k₂ < 1), 5 —полимеризация.

22

Если Х_М = х, то убыль функциональных групп в системе про­исходит за счет убыли одной функциональной группы мономера, т.е. рост цепи макромолекулы происходит путем последователь­ного присоединения молекул мономера к полимерной цепи; при этом реакционная способность функциональных групп олигомеров при реакции друг с другом гораздо ниже, чем при реакции с мономером. Этому случаю соответствует полимеризационный процесс (кривая 5).

Случаю, отвечающему наиболее вероятностному варианту по­ликонденсации, т. е. равной реакционной способности всех функ­циональных групп в системе, включая мономер, соответствует кривая 2. Другие случаи поликонденсации описываются кривыми 3 и 4: кривая 3 соответствует коэффициенту взаимозависимости k₁/k₂ > l, кривая 4 — ситуации, когда k₁/k₂ < 1. (О коэффициенте взаимозависимости см. ниже.)

Характеристики

Список файлов книги