Иванов П.В., Маслова В.И. Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации (1022709), страница 9
Текст из файла (страница 9)
56
Как показывают результаты проведенных исследований различными авторами, основное влияние на скорость ГМФК оказывают стерические характеристики заместителей, что согласуется с бимолекулярным нуклеофильным замещением SN2-Si.
В случае кислотно катализируемой ГМФК диалкилсиландиолов с линейными алкильными заместителями установлено, что резкое изменение скорости происходит при переходе от R = Me к R = Et. Дальнейшее увеличение длины алкильного радикала приводит к незначительному увеличению скорости. Авторы отмечают, что последовательное замещение метильной группы в Me2Si(OH)2 на высшую алкильную группу снижает скорость реакции приблизительно на постоянную величину, в 3 4 раза. Замечено также, что метилбутилсиландиол конденсируется немного быстрее, чем метилпропилсиландиол, несмотря на большие стерические препятствия.
Замена алкильной группы на аналогичную, но изостроения, заметно снижает скорость реакции, но в еще большей степени это происходит при введении второй изоалкильной группы. В случае изоалкилсиландиолов уже не наблюдается аддитивного вклада в скорость реакции при последовательной замене метильных групп на изоалкильную группу.
Скорость конденсации диметилсиландиола в метаноле с КОН в 30 раз больше, чем скорость конденсации Et2Si(OH)2. Как отмечает Деяк и Лясоцкий, это обусловлено как низкой концентрацией диэтилсиланолят—аниона, так и большим стерическим эффектом этильного радикала. Поскольку соотношение скоростей этих двух мономеров в диоксане с HCl (где полярный эффект мал) составляет лишь 10, то делается вывод, что вклад индукционного эффекта R = Et в замедление конденсации Et2Si(OH)2 в метаноле равен 3.
По экспериментальным данным работы нами получена зависимость логарифма относительной константы скорости кислотно- катализируемой ГМФК галоидметилметилсиландиолов от индукционных и стерических эффектов заместителей:
.
Таким образом, стерический эффект заместителей оказывает большее влияние на скорость ГМФК силанолов как в кислотном, так и в щелочном катализе. Однако в последнем случае индукци
57
онный эффект проявляется сильнее, чем в кислотно катализируемой ГМФК. Это видно, например, из сравнения скоростей конденсации диметилсиландиола, метилфенилсиландиола и дифенилсиландиола в присутствии триэтиламина: несмотря на большие размеры фенильного заместителя MePhSi(OH)2 и Ph2Si(OH)2 конденсируются быстрее диметилсиландиола в 4 и 8 раз соответственно . В то же время в присутствии HCl скорость их конденсации меньше чем Me2Si(OH)2 в 23 и 2200 раз соответственно. Предполагается, что проявление стерических препятствий конденсации силанолов является совокупностью стерических эффектов заместителей в нуклеофиле и субстрате.
Качественные или полуколичественные данные о склонности органосиланолов к конденсации в зависимости от природы заместителя у атома кремния, типа катализатора и других факторов можно также найти в ряде работ.
Термодинамические параметры активации ГМФК силанолов
Установлено, что температурная зависимость константы скорости ГМФК силанолов находится в полном согласии с уравнением Аррениуса. Энергия активации — Еа ГМФК органосиланолов в диоксане под действием HCl варьируется в широких пределах в зависимости от концентрации воды в реакционной системе. Низкие значения Еа (10 кДж моль-1) при H2O < 0.15 M указывают, что ГМФК силанолов протекает по сложному механизму из нескольких стадий, имеющих противоположные энергетические требования . Наиболее вероятными причинами этого являются влияние эффектов среды и большие энергетические затраты на сольватацию протона. С ростом концентрации воды до 2М Еа увеличивается до 63 75 кДж моль-1. В работе показано, что увеличение концентрации воды от 0.15 до 2М приводит к семикратному увеличению Еа, при этом константы скорости увеличиваются в 3 раза. Авторы предполагают, что это связано с заметными изменениями энтропии активации процесса вследствие сольватации и десольватации реагирующих частиц.
ГМФК хлорметилметилсиландиола, катализируемая триалкиламинами в среде диоксана характеризуется величиной Еа = 38 40 кДжмоль-1; при катализе пиперидином - 30.5 кДжмоль-1 . ГМФК R2Si(OH)2, катализируемая КОН в среде метанола характеризуется более высокими значениями энергии активации: метил
58
фенилсиландиол - 74.5 кДжмоль-1, метил—п—толилсиландиол - 72.4 кДжмоль-1 и метил—п—хлорфенилсиландиол - 76.6 кДжмоль-1.
Установлено также, что с увеличением размера органического заместителя у атома кремния энергия активации также увеличивается от 5.2 (Me2Si(OH)2) до 11.7 (Bu2Si(OH)2). Найдено, что энтропия активации ГМФК силанолов практически не зависит от природы и размера заместителя и ее колебания носит случайный характер.
В случае кислотно катализируемой ГМФК триорганосиланолов подтверждается зависимость энергии активации от концентрации воды: с увеличением концентрации воды Еа растет и при H2O = 2 M равна 37.1 кДж моль-1. При низких концентрациях воды (0.6М) с увеличением температуры (от 25 до 50оС) константы скорости ГМФК RMe2SiOH даже уменьшаются. Предполагается, что в этом случае с увеличением температуры уменьшается концентрация активной сольватной формы катализатора.
Приведенный здесь материал показывает, что сегодня еще не сложились достаточно обоснованные и надежные представления о влиянии температуры на скорость ГМФК органосиланолов.
Обратимость в ГМФК силанолов
Граббом и Лясоцким с соавторами установлено, что ГМФК R2Si(OH)2 в среде метанола является обратимым процессом , , Error: Reference source not found скорость которого описывается уравнением:
где 
Однако это уравнение справедливо только до 50% конверсии мономера, так как далее скорость процесса резко падает из-за уменьшения реакционной способности олигосилоксандиолов.
Для кислотно катализируемой ГМФК Me2Si(OH)2 К= 17.5 (25оС). В случае основного катализа для замещенных метилфенилсиландиолов значение константы равновесия находится в интерва
59
ле 40 54 (25оС) и очень мало зависит от природы заместителей Error: Reference source not found. Показано, что константа равновесия не зависит от начальных концентраций компонентов реакционной системы Error: Reference source not found.
В случае проведения ГМФК R2Si(OH)2 в среде диоксана процесс является неравновесным, протекающим до конца. Однако при этом не указывается критерий установления равновесия. Выдвигается предположение, что неравновесный характер ГМФК R2Si(OH)2 в среде диоксана обусловлен повышенной основностью силанолов в сравнении с образующимися олигосилоксандиолами. Причиной увеличения основности силанолов может быть специфическая их сольватация диоксаном.
ГМФК триорганосиланолов в водно—диоксановом растворе, катализируемая HCl является равновесным процессом. Так константа равновесия Me3SiOH в присутствии HCl равна 130 10 независимо от способа достижения равновесного состояния . В отличие от ГМФК R2Si(OH)2 в среде метанола (с КОН) значения констант равновесия для органодиметилсиланолов сильно зависят от природы заместителей у атома кремния. Для арилсиланолов характерны низкие значения К (2 7), для галоидзамещенных силанолов проявляется сильное влияние галоида на К (ClCH2 - 24, BrCH2 - 86). На основе значений констант равновесия и констант скорости прямых реакции были рассчитаны константы обратных реакций ( расщепления SiOSi ), которые проверены для ряда соединений экспериментально. Расчет констант расщепления силоксанов проведен в предположении, что скорость расщепления органосилоксана зависит от концентрации воды в первой степени, хотя это и не доказано:
Оказалось, что корреляция констант расщепления силоксанов (kr) с индукционными и стерическим характеристиками заместителей практически не соблюдается ни в кислотном, ни в основном катализе. Не наблюдается корреляция и с данными по основности гексаорганодисилоксанов. Авторы отмечают, что все же просматривается тенденция уменьшения kr с увеличением электроноакцепторных и стерических свойств заместителей. Предполагается, что относительный суммарный вклад индукционного и стерического
60
влияния заместителей различен в прямой и обратной реакциях. Отмечается также, что стадия депротонирования является быстрой, вероятно вследствие низкой основности серединного атома кислорода.
Здесь необходимо отметить, что по данным Воронкова и Жагаты кислотный гидролиз гексаорганодисилоксанов является реакцией второго порядка по воде . На основании этого авторы предполагают, что гидролитическое расщепление связи SiOSi протекает через промежуточный шестичленный активный комплекс, содержащий две молекулы воды, одна из которых протонирована:
Время установления равновесия сокращается с увеличением концентрации катализатора. Аналогичный механизм предлагается и для расщепления силоксанов протонными кислотами . Эта схема интересна и с той точки зрения, что она представляет альтернативный схеме 2 маршрут или механизм конденсации силанолов. Конкуренция двух механизмов химической сборки олигоорганосилоксанов может быть причиной наблюдаемых концентрационных колебаний органосиланолов. В этой связи можно предположить также, что отсутствие корреляции константы расщепления гексаорганодисилоксанов kr в исследованиях немецких ученых обусловлено, тем, что расщепление связи SiOSi протекает не только по схеме 2, но и по уравнению 2.6,.
В заключение раздела необходимо отметить, что проблема обратимости ГМФК является сложной (впрочем, как и обратимости реакции гидролиза органохлорсиланов). Можно предположить, что наличие в равновесной смеси как исходных, так и конечных продуктов реакции реализуется в результате не одной обратимой реакции, а двух или более, протекающих по разным механизмам. Возможно проблема обратимости химических стадий в процессе гидролитической поликонденсации органохлорсиланов является одной из важнейших проблем, возникающих при исследовании ГПК органохлорсиланов.
61
Влияние среды на скорость ГМФК силанолов.
Как уже отмечалось выше, при изучении ГМФК R2Si(OH)2 Лясоцким с соавторами, а затем немецкими учеными, было обнаружено явление автокатализа, процесса выделяющейся водой и непростая зависимость скорости реакции от концентрации воды и хлористого водорода,.
В связи с полученными данными Лясоцкий с соавторами предприняли изучение кислотности водно-диоксановых растворов с различными концентрациями воды и хлористого водорода , . Определение кислотности среды как индикаторное отношение I = CBH+/CB проведено с помощью мета- и пара-нитроанилинов. Установлено, что зависимость lgI = f(lgHCl) почти линейна; отклонение от линейной зависимости особенно заметно при больших концентрациях HCl (0.3М) и низких концентрациях воды (0.07М). При этом тангенс угла наклона данных зависимостей, характеризующий порядок по HCl, составляет 1.5 ! Установлено также, что зависимости lgI = fH2O и lgk = fH2O симбатны. Эти зависимости характеризуются максимумом при H2O = 0.75М и тангенсом угла наклона равным 1 и -1 на восходящем и нисходящем участках соответственно. Поскольку эти зависимости симбатны и молекула силанола является основанием также как и нитроанилин, то делается вывод, что реакционная среда оказывает большее влияние на стадию протонирования молекулы силанола, чем на конденсацию,.
Предполагается, что из-за низкой диэлектрической проницаемости диоксана хлористый водород и комплекс нитроаналина с хлористым водородом существуют в виде ионных пар. Вода участвует в электрофильной сольватации ионной пары нитроанилина с HCl, в результате чего растет концентрация протонированного основания по мере добавления воды:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
