Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В свою очередь, природа органополимерной цепи, т.е. наличие функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, карбонильных, аминных, амидных, и т.д.) или их отсутствие, определяют тип и прочность взаимодействия компонентов в органо-неорганических гибридах.

Анализ и систематизация литературных данных позволяет выделить пять принципиально отличных по морфологии органо-неорганических гибридов:

1. Структура 1: Если структурная повторяющаяся единица полимера содержит одну из упомянутых выше функциональных групп, то реализуется так называемая полувзаимопроникающая структура (Semi-Interpenetrating Polymer Network Structure, SIPN). Например, в системах поли-N,N-диметилакриламид (ПДМААм)—ТМОС и полиэтиленгликоль (ПЭГ)—ТЭОС, соответственно амидные и гидроксильные группы органических макромолекул соединены водородными связями со свободными ОН-группами формирующейся трехмерной сетки оксида кремния 31-33.

2. Структура 2: Когда в цепи органического полимера имеются реагирующие между собой функциональные заместители, то образуется взаимопроникающая (Interpenetrating Polymer Network Structure, IPN) или “наполненная” структура. В первом приближении, это композитные материалы, где каждая составляющая представляет собой пространственную сетку. Гибриды на основе следующих пар предшественников: поли(2-метил-2-оксазолина), имеющего некоторое количество боковых коумариновых групп, —ТМОС и поли(2-метил-2-оксазолина), модифицированного фураном и малеинимидом, —ТМОС имеют данное строение. Отличительная особенность таких сшитых систем: высокая экстрактивная устойчивость к действию различных растворителей 34,35.

3. Структура 3: Иная картина наблюдается при взаимодействии поли-(ε-капролактона) с концевыми α,ω-гидрокси-группами и ТЭОС. Органическая составляющая оказывается непосредственно частью сетки гибридного полимерного геля в результате формирования ковалентных связей -С-Si-O- по реакции поликонденсации 36,37.

Наличие аналогичных ковалентных связей, лежащих в основе образования поли-N-изопропилакриламидного геля, с фрагментами цепей -Si-O-Si-, было получено в результате проведения последовательных реакций радикальной сополимеризации и поликонденсации 38,39.

1. Структура 4: В случае, когда молекулы органического полимера имеют слабое сродство к элементоорганическому прекурсору, включение органический фазы осуществляется по принципу “гость–хозяин”. Органический мономер, стирол, вводили на начальной стадии золь-гель реакций ТМОС и полимеризовали одновременно с образованием кремнеземного геля, что позволило авторам синтезировать гомогенный прозрачный гибридный гель [40]. Однако, для такого способа формирования геля, даже при подборе исходных компонентов, часто возникает проблема с получением гомогенных гибридов.

2. Структура 5: Несмотря на сходство с пунктом 1 по типу связи между органическим и неорганическим компонентами, следует отметить особенность структуры, формирующейся при смешении, например, поли-N-винилпирролидона и водного раствора поликремниевой кислоты (ПКК). Взаимодействие звеньев органического полимера с поверхностью золя кремниевой кислоты (частицы Si₂O) обеспечивает формирование сплошной сетчатой структуры. pH реакционной среды определяет существование на диаграмме составов смеси трех областей: раствора, геля и двухфазной смеси 41,42.

Приготовление нанокомпозитов привлекательно своей простотой, так как не требует высоких температур, сложного аппаратурного оформления и легко осуществимо при помощи золь-гель реакций.

Исследования в области синтеза гибридных гелей выявили зависимость между схемой получения, структурой и свойствами нанокомпозитных материалов.

1. Одна схема, так называемый “in situ” метод, когда полимеризация органического мономера (например, радикальная) и гидролитическая поликонденсация (золь-гель превращения) алкоксисилана проводятся одновременно (стирол (Ст) – ТМОС 40).

2. Другая схема требует предварительного синтеза полимера вне зоны золь-гель реакций и последующего смешения его с кремнийсодержащим прекурсором (поливиниловый спирт (ПВС) – ТМОС 43). Либо в органический полимер вводятся готовые частицы SiO₂ 41,42.

Так, в работе [32] показано, что свойства органо-неорганических композитов (ТЭОС–ПЭГ_{200, 300}), имеющих структуру 1, напрямую зависят от размера доменов SiO₂ (кремнеземной фазы) и характеристик межфазной поверхности. Причисляя исследуемые материалы к “твердым растворителям” автор рассматривает особенности микроструктуры гибридов, полученных в кислотных и нуклеофильных условиях. А именно, на макроуровне агрегаты SiO₂ частиц образуют единую жесткую матрицу с растворенными в ней макромолекулами органического полимера. Для сравнения отметим, что в неорганических гелях, полученных в результате гидролитической конденсации ТЭОС в присутствии НCl, средний радиус первичных пор составляет 20 Å, последующая агломерация способствует увеличению их диаметра до 60 Å, а в конечном итоге образуется сплошная трехмерная сетка [44]. Методом Si²⁹ ЯМР спектроскопии твердого состояния было показано, что более низкая степень поликонденсации, как и в ТЭОС–Н₂О гелях [5], наблюдается в материалах, сформированных в присутствии соляной кислоты (прозрачные, монолитные композиты), при этом сильно разветвленные кремнеземные кластеры определяют высокоразвитую поверхность взаимодействия с органическим полимером.

Необходимо отметить, что в случае структур, построенных по типу полу- или взаимопроникающей сетки, количество кислоты и ее концентрация оказывают существенное влияние на гомогенность продукта. Например, для синтеза ТМОС—поли(2-метил-2-оксазолин), модифицированного коумариновыми группами [34], и ТМОС—полистирол [40] уменьшение объема соляной кислоты приводит к преждевременной агрегации органического полимера, а повышение ее концентрации к лучшей гомогенизации гибрида. Причиной последнего эффекта является ускорение золь-гель процесса, т.е. более быстрое застывание смеси до расслоения компонентов.

При использовании катализатора NH₄F для системы ПЭГ—ТЭОС агрегаты SiO₂ частиц в конечном продукте имеют более плотный и компактный характер (композит в виде белого порошка), и, как следствие, меньшую межфазную поверхность [32]. Модификация морфологии кластеров SiO₂, обусловленная типом катализатора, химической природой контактирующих поверхностей, которая выражается соотношением гидроксильных и этокси-групп поликремниевой кислоты, ОH-групп ПЭГ, и количеством ТЭОС вызывает изменение степени взаимопроникновения между двумя фазами. Макромолекулы ПЭГ присутствуют в гибриде в виде жидкой (несвязанной) и твердой (связанной) фаз, гетерогенность органического компонента была доказана ¹³С ЯМР спектроскопией твердого состояния, ЭПР и ДСК. Подвижность несвязанных макромолекул полиэтиленгликоля в композите ввиду стерических и конформационных затруднений, обусловленных геометрией кремнеземных кластеров, оказывается ниже, чем в ”чистом” растворе. А так называемый твердый компонент ПЭГ, составленный из молекул локализованных вокруг поверхности кластеров SiO₂, образует в основном слабые водородные связи с гидроксильными группами, расположенными на поверхности SiO₂ частиц. Сравнение состояния макромолекул ПЭГ в гибридах, полученных в присутствии катализатора HCl, выявило зависимость количества связанного (твердофазного) полимера от содержания ТЭОС в исходной смеси. В формирующихся гомогенных гибридах наблюдается увеличение жесткости цепей ПЭГ, когда число и прочность связей между SiO₂ и ПЭГ повышается (авторами было доказано, что кроме водородных связей существуют связи Si-O-полимер). При этом гибриды характеризуются смещенной температурой стеклования и расширенным интервалом перехода в стеклообразное состояние. При значительном содержании ТЭОС (до 60 мас. %), который использовали для синтеза SiO₂ частиц (проводя гидролиз по механизму нуклеофильного замещения в присутствии NH₄F), возможно лишь слабое влияние агрегатов SiO₂, а значит и низкий процент связанных макромолекул ПЭГ. Это является следствием меньшей поверхности контакта органической и неорганической фаз. Интересно, что замена ПЭГ в процессе приготовления гибрида (в том случае когда гидролиз ТЭОС вели в кислотных условиях) на поли-(ε-капролактон) с концевыми α,ω-гидроксигруппами [36,37] приводит при увеличении количества ТЭОС к противоположному эффекту. А именно, при количестве алкоксида кремния менее 60 мас. % на фотографиях образцов композита, полученных с помощью атомно-силового микроскопа, нет видимого расслоения компонентов, что указывает на высокоразвитую межфазную поверхность. Выше 60 мас. % (содержание ТЭОС в исходной смеси) отмечается появление различимых доменов органического полимера, а, следовательно, уменьшается поверхность контакта.

В связи с этим немаловажной проблемой приготовления гибридных гидрогелей является полнота связывания органического и неорганического компонентов, особенно для структур 1-3, 5. Интересное решение этой проблемы предложил Yusuke Imai [35], а именно, термообратимый переход от полувзаимопроникающей к взаимопроникающей структуре. На подготовительной стадии, предшествующей синтезу гибрида, в основную цепь частично прогидролизованного поли(2-метил-2-оксазолина) по реакции конденсации вводили фурановые или малеинимидные боковые заместители, формируя, таким образом, два типа полимеров [35]. Последующее их смешение при комнатной температуре друг с другом и ТМОС в присутствии соляной кислоты позволило приготовить нерастворимый, прозрачный, гомогенный гибрид с высокими прочностными показателями. Одновременно с золь-гель процессом в реакционной среде формировалась сетка органического полимера за счет взаимодействия фурановых и мелеинимидных групп по реакции Дильса–Альдера. Было показано, что необходимым условием гелеобразования становится появление более 3-4 "связующих точек" на одну цепь полимера. Установлено, что переход от полувзаимопроникающей [поли(2-метил-2-оксазолин) с боковыми ОН-группами—ТМОС] к взаимопроникающей структуре [модифицированные поли-(2-метил-2-оксазолины)—ТМОС] обеспечивает повышение экстрактивной устойчивости к действию метанола, т. е. более полное связывание компонентов в композите. Дальнейшее исследование IPN гибридов (тип структуры 2) выявило снижение массовой доли золь-фракции при увеличении количества органического полимера в смеси. При этом минимальное содержание растворимых фракций наблюдается для весового соотношения Полимер1:Полимер2:ТМОС=2:2:2,5. Отмечено, что в гибридных гелях модифицированные полиоксазолины сохраняют способность к реакции Дильса–Альдера, однако, для её реализации требуется более высокая температура - 150 ⁰С. Такой эффект является результатом взаимодействия органических макромолекул с SiO₂ частицами. Важно, что приготовление гомогенных композитов рассматриваемым способом требует длительного перемешивания исходной смеси. Так, слишком короткое время диспергирования приводит к фазовому разделению полимера и частиц SiO₂, а однородный композит может быть получен лишь после длительного, до 3 часов, (механического, ультразвукового или их комбинации) перемешивания. Исключение составляет формирование тонких композитных пленок [45].

Смешение органического мономера и кремнийсодержащего прекурсора (первый способ приготовления) ввиду низкой вязкости системы позволяет практически снять проблему длительной гомогенизации. Однако в этом случае свойства гибридных гелей определяются не только параметрами золь-гель процесса, но и условиями синтеза органического полимера (температура, концентрация и тип инициатора, количество мономера и т. д.). Например, для системы поли(N,N-диметилакриламид)—ТМОС [31] при увеличении количества инициатора наблюдается значительное уменьшение доли низкомолекулярного органического продукта. А уже при 10 % весовом его содержании отмечается практически исчезновение остаточного мономера. Структура таких гибридов определяется наличием водородных связей между карбонильными группами ПДМААм и гидроксильными (OH-группы, имеющиеся у частиц SiO₂), о чем свидетельствует смещение пика валентного колебания С=О в низковолновую область. При этом минимальный размер конгломератов органического полимера составляет 1,9 нм, что свидетельствует о молекулярном уровне взаимодействия компонентов. Интересно, что подобный эффект наблюдается и для гелей, приготовленных без инициатора радикальной полимеризации. Это говорит о том, что мономер уже изначально оказывается равномерно распределенным в формирующейся неорганической матрице. Было установлено, что увеличение количества катализатора, как и в случае системы модифицированные поли(2-метил-2-оксазолины)—ТМОС, приводит к уменьшению доменов ПДМААм молекул. Однако, в этом случае до агрегации основная масса полимеризующегося мономера "застревает" в порах быстро формирующейся неорганической матрицы (геля поликремниевой кислоты). Во избежание возможной конгломерации и для снижения количества вводимой кислоты (катализатор) Novak предложил новый метод синтеза гомогенных композиционных гелей [31]. Он заключается в проведении золь-гель процесса в реакционной смеси, содержащей все компоненты, до начала радикальной полимеризации. При этом оптимальная степень гелеобразования поликремниевой кислоты наблюдается при десятичасовом механическом диспергировании, тогда нагревание системы обеспечивает полимеризацию диметилакриламида в «SiO₂ клетках» и формирование гомогенных гибридов.

Когда возникает необходимость увеличения экстрактивной устойчивости к действию растворителей, в исходную смесь дополнительно вводят сшивающий агент [46]. Однако, для получения однородных гибридов со структурой “сетка в сетке”, например, N,N-диметилакриламид + N,N'-метиленбисакриламид —ТМОС и (Стирол + дивинилбензол)—ТМОС, целесообразно проводить одновременный синтез геля поликремниевой кислоты и сшитого органического полимера. Так как запутывание растущей полимерной цепи (при ее слабом сродстве к растворителю) в формирующейся кремниевой сетке будет определять нанораспределение компонентов в системе. В рассматриваемых гелях при введении уже 10 мас. % сшивающего агента отмечено практически полное отсутствие золь-фракции. Важным фактором при формировании таких композитов оказывается равномерность распределения узлов сшивки; так, если полимеризация каждого сегмента протекает отдельно, то часть органической фазы всегда будет включать линейные макромолекулы, растворимые в экстрагенте. Отметим также необходимость длительного перемешивания исходной смеси, без которого не удается получить гомогенной взаимопроникающей структуры.

Преимуществом второго способа приготовления гибридных гелей является введение SiO₂ частиц с узким распределением и строго заданным размером, который остается неизменным в сплошном гомогенном геле. Заметим, что сами золи поликремниевой кислоты являются очень слабыми полимерными кислотами в интервале рН 2-7 и относятся к классу пространственно сшитых полимеров [42, 27]. В первом приближении частицы золя можно рассматривать как свернутые в компактные сферические глобулы “макромолекулы”, в действительности они являются монолитными либо пористыми образованиями. При видимой простоте такой путь формирования композитов требует тщательного подбора концентрации компонентов, диаметра частиц кремнезема, длины цепей полимера, рН-среды и т. д. [41,42]. Так, при смешении водного раствора ПВП (в качестве органического полимера можно также использовать ПЭГ, ПАК, ПМАК) и золя поликремниевой кислоты, в зависимости от условий, возможно образование нерастворимого комплекса, сплошного гидрогеля во всем объеме и однородного раствора [41]. Гели, в свою очередь, могут быть как прозрачными, однородными, механически прочными и способными обратимо разрушаться и восстанавливаться при варьировании рН и механическом воздействии, так и хрупкими непрозрачными, которые необратимо разрушаются при тех же условиях. Установлено, что увеличение концентрации гидроксильных ионов в смеси вызывает ионизацию поверхности кремнезема вследствие диссоциации силанольных групп, и, как результат, ослабление взаимодействий полимер – частица, и в конечном итоге происходит разрушение геля (для ПВП рН разрушения составляет 9,5; а для гибридов на основе ПАК и ПМАК – 6,5). Отметим, что с ростом рН и уменьшением размера частиц (до 30 нм), образуются устойчивые гибриды. В случае же использования компонентов с низкой концентрацией в реакционной смеси формирование гибридного композита практически невозможно. Было установлено, что для систем полимер – коллоидный кремнезем увеличение размера SiO₂ частиц при прочих равных условиях приводит как к сужению области формирования геля, так и обеспечивает формирование только неустойчивых композиций. Интересно, что на механизм гелеобразования определяющее влияние оказывают концентрация и молекулярная масса полимера. Если длина полимерных цепей значительно больше в сравнении с размером частиц золя, а концентрация полимера в смеси высокая (выше концентрации кроссовера), то формирование сплошной пространственной сетки является результатом агрегации плохо растворимых участков макромолекул, связанных с поверхностью нескольких кремниевых частиц. В случае, когда размер и концентрация органических макромолекул соизмеримы, с таковыми для частиц золя (коллоидного кремнезема) происходит взаимодействие ближнего порядка, так что макромолекула оказывается зажатой между двумя SiO₂ сферами. Для систем на основе поликатионов (кватернизированный поли-4-винилпиридин – поликремниевая кислота (ПКК) [42]), реализуется, как правило, агрегационный механизм формирования гелей, т.к. силы электростатического отталкивания обусловливают развернутое состояние макромолекул. При этом образуются солевые связи между ионизованными силанольными группами и четвертичными атомами азота пиридиниевого цикла. Важно, что существенное влияние на морфологию таких композитов оказывает варьирование кислотности среды. Так, при рН=3 отмечено образование лишь 10 % солевых связей от возможного, а основная часть звеньев поликатиона оказывается включенной в петли поликомплексов. Приготовление композитов в щелочных условиях приводит к уменьшению количества и размера петель поликомплекса и формированию гелей характеристического состава, когда наблюдается максимально возможное связывание поликатиона с ПКК. Таким образом, использование органических полимеров различной природы (при реализации второго способа получения) обеспечивает формирование гомогенных, эластичных гибридных гелей.

1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтез и изучение свойств новых гибридов имеет большое значение. На основе таких исследований могут быть найдены подходы к решению многих конкретных технологических задач. Отметим, что перспективными направлениями в области органо-неорганических гибридов станут методы синтеза мультикомпонентных материалов, а также типа «сетка в сетке» и «гость-хозяин»; интересны попытки использования алкоголятов различных металлов в золь-гель реакциях. Фундаментальной проблемой химии и физики нанокомпозитов остается зависимость «структура-свойство», что заставляет активно работать ученых разных специальностей по всему миру.

1. ЛИТЕРАТУРА

1. Химическая энциклопедия. – М.: «Советская энциклопедия», 1990.

2. Yoshiki Chujo, Takeo Saegusa Advances in Polymer Science, 1992, Vol. 100, Р.11 - 29.

3. Помогайло А.Д. Успехи химии, 2000, 69 (1), 60-89.

4. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах, М.: «Химия», 2000.

5. Larry L. Hench, Jon K. West Chem. Rev., 1990, Vol. 90, P. 33-72.

6. Сергеев Г.Б. Нанохимия, М.: Издательство московского университета, 2003.

7. 1. Химич Н.Н., Вензель Б.И., Дроздова И. А., Коптелова Л.А. Ж. прикладной химии. 2002, Т.75, Вып. 7, С. 1125-1130. 2. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. New York: Acad. Press. 1990.

8. McNeil K. J., DiCaprio J. A., Walsh D. A. and Pratt R. F. J. Am. Chem. Soc., 1980, Vol. 102, P.1859.

9. К.А. Андрианов Кремнийорганические соединения. – М.: Государственное научно – техническое издательство химической литературы, 1955.

10. Yoldas B. E. J. Non-Cryst. Solids Vol., 1984, 63, P. 145.

11. Klein L.C. Ann. Rev. Mater. Sci., 1985, Vol. 15, P. 227-248.

12. Orcel G., Hench L. L., Artaki I., Jones J., Zerda T. W. J. Non-Cryst. Solids, 1988, Vol. 105, P. 223.

13. Pope E. I. A., Mackenzie J. D. J. Non-Cryst. Solids, 1986, Vol. 87, P. 198.

14. John N Hay, Michael Adeogun, Hema Raval “Sol-gel Hybrids: Hydrolyze or Not”. 2000.

15. Acosta, Arnal P., Corriu R. J. P., Leclercq D., Mutin P. H. and Vioux A. J. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, Vol. 43, P. 346.

16. Corriu R. J. P., Leclercq D., Lefevre P., Mutin P. H. and Vioux A. J. Non-Cryst. Solids, 1992, Vol. 146, P.301.

17. Corriu R. J. P., Leclercq D., Lefevre P., Mutin P. H. and Vioux A. J. Sol-Gel Sci. Tech., 1997, Vol. 8, P. 89.

18. Hay J. N., Raval H. M. J. Mater. Chem., 1998, Vol. 8, P.1223.

19. Hay J. N., Raval H. M. J. Sol-Gel Sci. Tech., 1998, Vol. 13, P. 109.

20. Arnal P., Corriu R. J. P., Leclercq D., Mutin P. H. and Vioux A. J. Mater. Chem., 1996, Vol. 6, P. 1925.

21. Guenther E., Jansen M. J. Chem. Mater., 1995, Vol. 7, P. 2110.

22. Hay J., Porter D. and Raval H. J. Chem. Commun., 1999, Vol. 81

23. Park M., Commarneni S., Choi J. J. Mater. Sci., 1998, Vol. 33, P. 3817.

24. Schmidt Р. J. Non-Cryst. Solids, 1985, Vol. 73, P. 681.

25. Iwamoto T. Mackenzie J. D. J. Sol-Gel Sci. Tech., 1995, Vol. 4, P.141.

26. Туторский И.А., Скловский М.Д. Межфазные явления в полимерных композитах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994, 100 с.

27. Р. Айлер Химия кремнезема, М.: «Мир», т. 1 и 2, 1982.

28. Tian D., Blacher S., Jerome R. J. Polymer, 1999, Vol. 40, №4, P. 951-957.

29. McCarthy D. W., Mark J. E., Schaefer D. W. Journal of Polymer Science, 1998, Vol. 36, P. 1167-1189.

30. Pouxviel J. C., Boilet J. P, Beloeil J. C., Lallemand J. Y. J. Non-Cryst. Solids, 1989, Vol. 89, P. 345.

31. R. Tamaki, K. Naka, Y. Chujo Polymer Journal 1998, Vol. 30, № 1, P. 60-65.

32. P. Lesot, S. Chapuis, J. P. Bayle, J. Rault, E. Lafontaine, A. Campero, P. Judeinstein Journal of Materials Chemistry 1998, Vol.8, № 1, P. 147-151.

33. W. Chen, H. Feng, Dayong He, Chaohui Ye Journal of Applied Polymer Science 1998, Vol. 67, P. 139-147.

34. Y. Imai, K. Naka, Y. Chujo Polymer Journal 1998, Vol. 30, № 12, P. 990-995.

35. Y. Imai, H. Itoh, K. Naka, Y. Chujo Macromolecules 2000, Vol. 33, № 12, P. 4343-4346.

36. D. Tian, P. Dubois, C. Grandfils, R. Jerome et.al. Chemistry of Materials 1997, Vol. 9, № 4, P. 871-874.

37. D. Tian, S. Blacher, P. Dubois, R. Jerome Polymer 1998, Vol. 39, № 4, P. 855-864.

38. Xian-Zheng Zhang, Ren-Xi Zhuo Langmuir 2001, Vol. 17, № 1, P. 12-16.

39. S.Kurihara,A. Minagoshi, T.Nonaka Journal of Applied Polymer Science 1996, Vol. 62, P.153-159.

40. R. Tamaki, K. Naka, Y. Chujo Polymer Bulletin 1997, Vol. 39, P. 303-310.

41. И. А. Аверочкина, И. М. Паписов, В. Н. Матвиенко Ж. ВМС 1993, серия А, Т. 35, №12, C. 1986-1990.

42. Л. Н. Ермакова, Ю. Г. Фролов, В. А. Касаикин, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов Ж. ВМС 1981, серия А, Т. 23, № 10, С. 2328-2341.

43. K. Azuta, K.Tadanaga, T. Minami Journal of ceramic society of Japan 1999, № 107, P. 293-296.

44. M. Toki, T. Y. Chow, T. Ohnaka, H. Sumara, T. Saegusa Polymer Bulletin 1992, № 29, P. 653-660.

45. S. Frings, H. A. Meinema, C. F. van Nostrum, van der Linde Progress in Organic Coatings 1998, Vol. 33, P. 126-130.

46. R. Tamaki, T. Horiguchi Chemical Society of Japan 1998, № 71, P. 2749-2756.

СОДЕРЖАНИЕ

Характеристики

Список файлов книги