Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Кроме того, скорость гидролиза зависит от природы алкоксигруппы у атома кремния. Как правило, чем больше и объемнее группа алкоголята, тем меньше константа скорости [5]. Так, например, в случае гидролиза Si(OR)₄, где R=C₂H₅ k_г=51∙10^-3 л/моль∙с∙[Н⁺] и для случая R=(CH₃)₂CH(CH₂)₃CH(CH₃)CH₂ k_г =3·10^-3 л/моль·с·[H⁺]. Таким образом, увеличение длины и разветвленности радикала алкоксигруппы приводит к уменьшению скорости гидролиза.

Реакционная способность алкоксидов M^IV(OR)₄ увеличивается в рядах [3] Si<<Sn и Ti<Zr<Се. В той же последовательности возрастают: ионный радиус атома М (соответственно 0,04; 0,06 и 0,064; 0,087; 0,102 нм), его координационное число (4; 6 и 6; 7; 8), а также степень ненасыщенности - разность между координационным числом и валентностью (0; 2 и 2; 3; 4).

1. Негидролитический метод золь-гель синтеза

Другим направлением получения органо-неорганических гибридных материалов является негидролитический способ [14]. Этот метод основан на реакции галоида металла (MX) с донорами кислорода (такими как алкоксид металла, простой эфир, спирт и т.д.) в безводной среде (рис.3). В качестве побочного соединения этой реакции образуется алкилгалоидное соединение.

Этот метод имеет ряд преимуществ:

• отсутствие растворителей;

• уменьшение или исключение образования силанольных групп в конечном продукте вследствие иного механизма реакции по сравнению с гидролитическим методом золь-гель синтеза;

• легче добиться однородности смеси прекурсоров, особенно для неполярных молекул.

Рис.3. Негидролитический метод золь-гель синтеза.

Одновременно с этим следует иметь в виду, что:

• необходимо проявлять повышенную осторожность при работе с некоторыми высокореакционными прекурсорами, которые используются в негидролитическом методе;

• взаимодействие кислородсодержащих молекул может быть осложнено их участием в реакциях в качестве донора кислорода.

Хотя негидролитический метод был предметом исследования ряда работ [15-21] для выявления его преимуществ с целью получения неорганических оксидов, он крайне мало используется для синтеза органо-неорганических гибридов. Еще в 1955 году К.А. Андрианов [9] описал синтез некоторых алкил- и арил- модифицированных силикатов (и линейных полиорганосилок-санов) посредством различного комбинирования диметилдихлорсилана, метилфенилдихлорсилана, фенилтри-хлорсилана, фенилтриэтоксисилана и фенилэтилдиэтоксисилана в присутствии хлорида железа (III) или хлорида алюминия (III), при Т=95÷100⁰С. Проверка полученных результатов показала, что эти реакции протекают по механизму гетерофункциональной ступенчатой поликонденсации с образованием нерастворимого, разветвленного органо-модифицированного силиката, когда в качестве кремнийсодержащего прекурсора использовались ди- и три- функциональные алкоксисиланы. Но никаких дополнительных исследований полученных образцов не было проведено.

Негидролитический метод золь-гель синтеза изучали при формировании органо-модифицированных силикатов (в иностранной литературе называемых ORMOSILs) с различными органическими группами [22]. Для формирования кремнеземной сетки были использованы моно- и ди- замещенные алкокси прекурсоры с алкильными группами различной длины: от –СН₃ до –С₁₀Н₂₁. Хотя аналогичные гибриды могут быть получены и гидролитическим методом, все же негидролитический подход имеет некоторые преимущества, особенно при синтезе гидрофобных гибридов. Например, существует ограничение на введение соединения содержащего –-С₈Н₁₇ группы в процессе синтеза гибрида гидролитическим путем, так как при увеличении их концентрации в системе наблюдается фазовое разделение смеси [23]. Таких проблем не возникает в процессе негидролитического синтеза кремнийсодержащих соединений, имеющих в качестве заместителей даже –С₁₀Н₂₁ группы. Единственным ограничением взаимодействия таких объемных заместителей является стерический эффект, который может оказывать влияние на скорость реакции конденсации и общую степень конденсации.

Например, гибриды состава SiO₂–полидиметилсилоксан (ПДМС) могут быть получены как гидролитическим, так и негидролитическим золь-гель способом. Используя гидролитический метод золь-гель синтеза можно получать материалы [24], характеризующиеся различной твердостью в зависимости от соотношения прекурсоров, от твердых до резиноподобных [25]. При помощи негидролитического способа можно синтезировать in situ гибридные материалы на основе кремнийсодержащего соединения и ПДМС, используя в качестве катализатора хлорид железа (III). При этом продукты реакции не обладают эластическими свойствами даже при 50% содержании силоксана.

1. Коллоидный метод золь–гель синтеза

Коллоидный метод золь–гель синтеза включает в себя как совместное связывание коллоидных частиц, так и формирование трехмерных сеток. Преимущества коллоидного метода по сравнению с алкоксидным заключаются в следующем:

• использование готовых агрегативно устойчивых золей поликремниевой кислоты с разными размерами частиц от 5 до 100 нм;

• низкая стоимость кремнийсодержащего прекурсора;

• возможность использования различных модифицирующих агентов, способствующих изменению адгезионных, прочностных, электрических и других свойств получаемого материала.

Термин «коллоидный кремнезем» относится к стабильным дисперсиям, состоящим из дискретных частиц аморфного кремнезема (SiO₂). Его обычно считают гидрофильным золем, поскольку частицы стабилизируются посредством «сольватации» или «гидратации». Такое определение исключает растворы поликремниевых кислот, в которых полимерные молекулы или частицы настолько малы, что оказываются нестабильными. В водном растворе кремнезем при t=25 ⁰С и рН=7 существует в виде Si(OH)₄ и его растворимость составляет примерно 0,001 мас. %. При рН=2 она увеличивается в 1,5 раза, а при рН=10 – почти в 10 раз [26]. Когда концентрация мономера в растворе превышает значение, соответствующее равновесной растворимости, а твердая фаза, на которой мог бы осаждаться растворимый кремнезем, отсутствует, имеет место полимеризация мономера путем поликонденсации [27]. В результате поликонденсации низкомолекулярных кремниевых кислот образуется зародышевый золь и происходит рост его частиц. Никакой агрегации частиц нет, если концентрация электролита составляет менее 0,1-0,2 N в зависимости от концентрации кремнезема. В золях кремнезема свободная энергия поверхности раздела аморфный кремнезем-вода равна 50 эрг/см² [27].

Основная стадия в процессе образования геля – столкновение двух кремнеземных частиц, обладающих достаточно низким зарядом поверхности. Когда частицы вступают во взаимный контакт, между ними образуются силоксановые связи, необратимо удерживающие частицы вместе. Для формирования подобной связи необходимо либо каталитическое действие гидроксил-ионов, либо дегидратация поверхности частиц при более высоких значениях рН. Это доказывается тем фактом, что скорость образования геля в области рН 3-5 возрастает с повышением значения рН и пропорциональна концентрации гидроксил-ионов. Выше рН=6 недостаток гидроксил-ионов уже не является фактором, ограничивающим скорость гелеобразования. Однако скорость агрегации понижается из-за более редкого числа столкновений между частицами вследствие возросшей величины заряда на их поверхности. Суммарным результатом одновременного действия этих двух эффектов оказывается наибольшая скорость гелеобразования при рН=5. Как только между частицами образуются силоксановые связи, происходит дальнейшее осаждение кремнезема в точке контакта благодаря отрицательному радиусу кривизны [27]. Такой процесс идет быстро выше рН=5 и медленно при рН=1,5. Скорость гелеобразования, по-видимому, пропорциональна суммарной площади поверхности кремнезема, имеющегося в данном объеме золя, и возрастает с повышением температуры. Существенные данные, относящиеся к энергии активации процесса агрегации частиц, могут быть получены только в том случае, когда частицы уже закончили свой рост и стабилизированы при более высокой температуре, чем предусматривалось в проводимых экспериментах. Ниже рН=3,5 присутствие солей слабо влияет на скорость гелеобразования, тогда как смешиваемые с водой органические жидкости, подобные спирту, замедляют этот процесс.

Когда золь превращается в гель, сначала повышается вязкость системы, поскольку связанные вместе частицы образуют разветвленные цепочки, которые целиком заполняют объем, а затем происходит его затвердевание. Такая сетка благодаря капиллярному строению может удерживать жидкость.

1. влияние различных факторов на структуру и свойства гибридных материалов

Группа ученых исследовала влияние различных факторов на структуру гибридов, полученных на основе поли-ε-капролактона (ПКЛ) и ТЭОС в среде тетрагидрофурана (ТГФ) и этанола [28]. Все образцы, полученные в данной работе, были прозрачными, что говорит об отсутствии фазового разделения между органической и неорганической компонентами. Для того, чтобы оценить степень взаимодействия между органическим полимером и неорганическим каркасом, ПКЛ селективно экстрагировали из образцов в среде тетрагидрофурана в аппарате Сокслета. Было показано, что увеличение кислотности системы приводит к усилению взаимодействия органической и неорганической составляющих, т.е. к уменьшению количества золь фракции. Например, доля ПКЛ, которая остается в гибридах после экстракции, возрастает от 9 до 23% при увеличении соотношения HCl:ТЭОС от 0,05 до 0,2 моль. Дальнейший рост концентрации HCl в композиции не приводит к каким-либо заметным изменениям в образцах. Таким образом, увеличение кислотности приводит не только к более полному и быстрому протеканию золь-гель реакций, но и препятствует фазовому разделению компонентов, что приводит к формированию однородных гибридов.

Влияние соотношения H₂O:ТЭОС=r на процесс гелеобразования более сложное, поскольку зависимость количества золь-фракции от r имеет экстремальный характер и проходит через минимум, когда r изменяется от 0,25 до 2 при постоянном соотношении HCl:ТЭОС, равном 0,05. Так, при r, равном 0,25; 0,5; 1,0; 2,0, содержание ПКЛ в гибриде после экстракции ТГФ составляло соответственно 9,5; 9,5; 9,0 и 17 %. Если же содержание воды в исходной системе очень высокое, т.е. r>>2, то формируются непрозрачные гибриды вследствие фазового разделения смеси.

Влияние различных факторов на физико-механические свойства гибридов, полученных на основе полидиметилсилоксана и ТЭОС гидролитическим золь-гель методом, описано в работе [29]. Было установлено, что образцы, сформированные в кислотных и щелочных условиях, характеризуются различной внутренней структурой. Так, образцы, полученные в щелочных условиях, обладают значительно бóльшим модулем упругости и удлинением при разрыве по сравнению с гибридами, синтезированными в кислотной среде. Такое различие в свойствах объясняется тем, что в присутствии щелочного катализатора образуется более разветвленная структура, и энергия разрыва связи на порядок выше. Это различие в поведении образцов выявило необходимость в более подробном изучении влияния рН на свойства гибридов. Было показано, что скорость гидролиза заметно ускоряется при низких значениях рН, и реакция протекает по электрофильному механизму, в отличие от мнения, высказанного в работе [8], в то время как при высоких значениях рН гидролиз протекает по нуклеофильному механизму замещения. Авторы предлагают использование кислотного катализатора в начале реакции с последующим добавлением щелочи для ускорения процесса конденсации.

Кроме того, было изучено влияние соотношения r = H₂O/ТЭОС на гидролиз ТЭОС в геле. Поскольку вода является побочным продуктом реакции конденсации, то по теоретическим расчетам r=2 вполне достаточно для полного завершения и гидролиза, и конденсации. Однако, даже при значительном избытке воды (r>>2) реакции не идут до конца, и образуются продукты общей формулы [SiO_x(OH)_y(OR)_z]_n, где 2x+y+z=4. Предполагают [30], что продукты реакции, полученные в кислых условиях и при избытке воды, характеризуются более высокой степенью разветвленности, что может быть связано с ускорением первой стадии процесса гидролиза (см. многомаршрутный механизм превращений на с. 7).

На физико-механические свойства гелей значительное влияние оказывает и молекулярная масса полимера. При использовании низкомолекулярного ПДМС формируются более однородные гибриды, т.к. при этом не происходит фазового разделения компонентов. Естественно, что такие образцы будут обладать более высокими прочностными свойствами. На хрупкость и гибкость конечного продукта влияет содержание ТЭОС. Так увеличение концентрации ТЭОС в исходной смеси приводит к образованию гибридов, обладающих большей жесткостью (т.е. имеющих более высокие значения модуля упругости). Природа алкоксисилана также оказывает влияние на характеристики гибридов. Были получены образцы, в которых в качестве прекурсора использовали винилтриэтоксисилан и фенилтриэтоксисилан. Эти гибриды имели более высокие значения энергии разрыва и максимального удлинения. Количество золь-фракции в этих гибридах было намного меньше. Например, в образцах, полученных при использовании ТЭОС, количество золь-фракции составляло 4,4%, а энергия разрыва равнялась 0,039 Дж/мм³. Замена ТЭОС на винилтриэтоксисилан или фенилтриэтоксисилан привела к уменьшению количества золь-фракции до 3,9 и 3,3 % и увеличению энергии разрыва до 0,052 и 0,044 Дж/мм³ соответственно.

1. морфология органо-неорганических гибридных материалов

В основу органо-неорганических гибридов положены как минимум два компонента: элементоорганический прекурсор и органический полимер либо мономер. Молекулярный уровень взаимодействия этих компонентов достигается формированием физических (образование мицелл, кристаллитов) и/или химических (ковалентных, водородных, гидрофобных, ионных) связей между различными макромолекулами.

Органические группы, введенные в состав элементоорганического прекурсора R¹_nSi(OR²)_4-n, выполняют две функции: модифицируют сетку (ORMOSIL, organically modified siiicates) и образуют сетку (ORMOCER, organically modified ceramics). Однако такая классификация пока не получила всеобщего признания, хотя чаще в научной литературе описывают керамеры, гибридные материалы, в которых преобладает неорганический компонент (>50 об.%). Различают низкопроцентные композиты, которые содержат от 2 до 30 об.% керамики, и высокопроцентные - до 45-75 об.%. Так, материал под названием «резиновый ормосил» (на основе ТЭОС и полидиметилсилоксана с M_w =1700) содержит более 70 об.% неорганического компонента.

Характеристики

Список файлов книги