22-31 (1016106), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

α_h = h_гидр. = (n_гидр. / n_общ.) · 100 % .

Величина h_гидр. увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза— константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учётом стехиометрических коэффициентов. Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает МАn, а НАn и МОН — соответственно кислота и основание, которые образуют данную соль:

MAn + H2O ↔ HAn + MOH .

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HAn]·[MOH] / [MAn]·[H2O] .

Так как концентрация молекул воды в разбавленных растворах практически постоянна, то K·[H2O] можно заменить одной новой постоянной — константой гидролиза (К_h) , тогда:

К_h = [HAn]·[MOH] / [MAn] .

=

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

К_h = К_H2O / К_a , где

К_H2O - ионное произведение воды; К_a— константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе;

Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

К_h = К_H2O / К_b , где

К_b— константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе;

Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

К_h = К_H2O / К_aК_{b .}

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

К_h = α_h²*С / (1-α_h) .

( При малых значениях α_h: К_h = α_h²*С . )

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза: чем больше её значение, тем в большей мере протекает гидролиз.

_______________________________________________________________________________________

31. Стандартный электродный потенциал. Понятие о стандартном водородном электроде. Уравнение Нернста для расчета электродного потенциала. Ряд напряжений металлов.

При погружении металлической пластинки без оксидной плёнки в раствор электролита между металлом и раствором возникают двойной электрический слой - ДЭС и скачок потенциала, называемый электродным потенциалом. Между катионами металлической решётки на поверхности металла и диполями воды возникают силы электростатического ион-дипольного взаимодействия. Те катионы, кинетическая энергия теплового движения которых достаточно велика, вследствие гидратации отрываются от поверхности металла и переходят в воду (реакция окисления). При этом металл заряжается отрицательно за счёт избытка оставшихся электронов, а вода - положительно за счёт перешедших в неё катионов металла. Имеет место и обратный процесс - переход дегидратированных катионов металла из полученного водного раствора на поверхность металла (реакция восстановления). В целом этот окислительно-восстановительный процесс может быть выражен уравнением:

Условное обозначение такой системы: М^z+/М, где М^z+ - потенциалопределяющие катионы металла (окисленная форма), черта отмечает наличие границы раздела «раствор - твёрдая фаза», М - металл (восстановленная форма).

При погружении металла в чистую воду в начальный момент времени скорость выхода катионов максимальна, а скорость их входа минимальна. Через некоторое время скорости выхода и входа катионов выравниваются и в системе устанавливается равновесный ДЭС, в котором поверхность металла заряжена отрицательно, а раствор — положительно

(рис. 25.1, а). Установившийся ДЭС характеризуется равновесным электродным потенциалом.

Если металл погрузить не в чистую воду, а в водный раствор его соли, то в зависимости от природы металла и концентрации (активности) его ионов в растворе возможно, что в начале скорость выхода катионов металла в раствор будет меньше, чем скорость их осаждения. В этом случае вследствие первоначального преимущества самопроизвольного восстановления катионов металла возникает равновесный ДЭС, в котором металл заряжен положительно, а раствор - отрицательно (рис. 25.1, б).

С ледовательно, в результате перехода катионов металла через поверхность раздела «металл - раствор» всегда образуется ДЭС и возникает электродный потенциал.

Рис. 25.1. Возникновение электродных потенциалов:

а — при погружении металла в чистую воду;

б - при погружении металла в раствор его соли.

Величина электродного потенциала ф(М^z+/М), возникающего на границе «металл — раствор», зависит от следующих факторов:

1. Природы металла (энергии его кр. решётки, энергии ионизации атомов и энергии гидратации его катионов);

1. Активности (эффективной концентрации) потенциалопределяющих ионов в растворе;

2. Температуры раствора.

Стандартным электродным потенциалом называется потенциал, возникающий на границе «металл — раствор» при активности потенциалопределяющих ионов в растворе

1 моль/л и температуре 298 К. Обозначается ф°(М^z+/М).

Абсолютное значение стандартного электродного потенциала отдельно взятого электрода измерить или рассчитать невозможно, но можно определить его значение относительно какого-либо электрода, выбранного в качестве эталона. Согласно Международному соглашению таким эталоном служит стандартный водородный электрод.

В электрохимии используется шкала стандартных потенциалов, определённых относительно потенциала стандартного водородного электрода, значение которого условно принято равным нулю. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (рыхлой платиной) и опущенную в раствор кислоты, в котором активность ионов водорода равна 1 моль/л и через который всё время пропускается очень чистый газообразный водород под давлением 1 атм (101 325 Па)

(рис. 25.2).

На водородном электроде протекают обратимые процессы:

Потенциал стандартного водородного электрода условно принят за нуль при любой температуре.

Ряд напряжений - это расположение металлов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов.

В ряду напряжений те металлы, которые отдают электроны легче, чем водород, стоят слева от водорода и имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов. Те металлы, которые отдают электроны труднее, чем водород, стоят справа от водорода и имеют положительные значения стандартных электродных потенциалов.

Чем меньше значение ф°(М^z+/М), тем активнее металл.

Уравнение Нернста.

Значение электродного потенциала, возникающего на границе металл - раствор, зависит от природы металла, активности его ионов в растворе и от температуры. Влияние всех перечисленных факторов на величину электродного потенциала металла выражается уравнением Нернста:

г де ф° - стандартный электродный потенциал; R - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль • К);

Т - температура, К; z+ - заряд потенциалопределяющих ионов металла;

F - число Фарадея, 96 500 Кл/моль; а(М^z+) - активность потенциалопределяющих ионов металла в растворе, моль/л.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)