22-31 (1016106), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Идеальный раствор – это раствор, при образовании которого не изменяется внутренняя энергия системы (∆Us = 0), растворение не сопровождается тепловым эффектом (∆Hs = 0) и остается постоянным объём системы (∆Vs = 0).

Идеальные растворы – это растворы, в которых пренебрегают межмолекулярным взаимодействием.

Эта модель является полной аналогией модели идеального газа и хорошо описывает свойства не очень концентрированных растворов твердых и жидких веществ.

Закон Рауля для неэлектролитов гласит: отношение понижения давления пара растворителя над раствором нелетучего вещества к давлению пара чистого растворителя равно мольной доле растворенного вещества:

∆P = Xk ,

P

где ∆P = P0 – P, а Xk – мольная доля растворённого вещества.

Объяснение: одним из важнейших коллигативных (не зависящих от природы растворённого вещества) свойств идеальных растворов является давление насыщенного пара растворителя над раствором. Вследствие того, что при растворении нелетучего компонента в поверхностном слое жидкости концентрация молекул растворителя уменьшается, уменьшается и давление её пара P по сравнению с давлением насыщенного пара над чистым растворителем P0.

Следствия из закона Рауля. Два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Раул:

1) повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя:

( ∆Tкип. = Tкип. 2 - Ткип. 1)

2) понижение температуры кристаллизации растворителя из раствора по сравнению с температурой кристаллизации чистого растворителя:

( ∆Tкрист. = Тзам. 2 – Тзам. 1) .

Количественно эти следствия описываются так:

∆Tкип.= Eкип. * Cm

∆Tкрист. = Kзам. * Cm

где Eкип. – эбуллиоскопическая постоянная растворителя (для воды – Екип.=0,584, а для этилбромида – 6,43!) Кзам. – криоскопическая постоянная растворителя (для воды — Кзам. = 1,85, а для камфоры – 40!), Сm – моляльная концентрация раствора.

Эти соотношения правильно описывают явления только для растворов неэлектролитов.

Фазовые диаграммы воды.

Фазовая диаграмма чистой воды

Изменение фазовой диаграммы воды при растворении в ней нелетучего компонента:

О смос и уравнение Вант_Гоффа

Ещё одно проявление коллигативных свойств растворов – явление осмоса.

Осмос – это диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации, из менее концентрированного в более концентрированный.

Причина осмоса – во Втором законе термодинамики. Энтропия чистого растворителя S_s0, а растворителя в растворе:

S_ss = S_s0 – Rln(X_s)

В растворе энтропия больше! Вот почему Второй закон гонит растворитель из области меньшей концентрации раствора в область большей концентрации.

При этом в области большей концентрации возникает осмотическое давление π, равное по уравнению Вант-Гоффа:

Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации, коэффиценту пропорциональности и абсолютной температуре:

π = CRT, где

π [кПа] - избыточное внешнее давление, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить процесс, то есть создать условия осмотического равновесия;

С – текущая молярная концентрация раствора;

R [кПа*л/(моль*К)] - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 ;

T - абсолютная температура, K.

Это уравнение – полный аналог уравнения Клапейрона-Менделеева для идеальных газов.

Численное значение осмотического давления молярного раствора может достигать более 200 метров водяного столба!

Также, как и в случае следствий из Закона Рауля, уравнение Вант-Гоффа в этой форме справедливо только для неэлектропроводных растворов.

______________________________________________________________________

26. Растворы электролитов. Классическая теория электролитической диссоциации Аррениуса. Степень и константа диссоциации и факторы, влияющие на них. Закон разбавления Оствальда для слабого электролита.

До сих пор мы говорили о растворах, в которых растворяемое вещество присутствует в виде нейтральных частиц – молекул. Однако в природе очень распространённым является случай, когда в результате действия растворителя молекулы растворяемого вещества распадаются на ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нём появляются подвижные носители электрического заряда. (Кроме растворов способностью проводить электрический ток за счет ионной проводимости обладают и расплавы электролитов).

Необходимые условия, определяющие возможность электролитической диссоциации :

* наличие в растворяемом веществе ионных или полярных связей ;

* достаточная полярность самого растворителя.

Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся щёлочи и сильные кислоты, а также хорошо растворимые соли. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли, вода и большинство органических кислот , а также неорганические соединения: H2S, HCN, HClO, HCNO, NH4OH и др..

Основные положения теории Аррениуса:

1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью диссоциируют на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Они представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идёт обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной, поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввёл величину степени диссоциации (α) - отношения числа распавшихся на ионы частиц Ndis к общему числу перешедших в раствор молекул N0 :

α = Ndis / N0

Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации:

К_n+ А_n- ⇔ n₊ К^z+ + n_– A^z–

Сумма n₊ + n_– равна общему числу (n) ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с коэффициентом Вант-Гоффа (i) даётся уравнением:

i = 1 + (n₊ + n_– - 1)×α = 1 + (n - 1)×α .

Определив i, можно по этому уравнению вычислить α, если известна величина n.

i показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная концентрация частиц в растворе за счёт диссоциации электролита. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4 - в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

3. Диссоциация растворённых веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции, в частности, закону действующих масс. Поскольку электролитическая диссоциация является равновесным процессом, то для описывающей её схемы: АК ⇔ А^- + К⁺ можно написать выражение константы равновесия, называемой в этом случае константой электролитической диссоциации :

К_e.d.=[A⁻ ][K⁺ ] / [AK] ,

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворённого вещества, умноженной на n₊ (n_–):

с₊ =с × n₊ , с_– =с × n_– .

При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами:

К_e.d. = α²с / (1- α) = α² / V(1- α)

Последнее равенство является простейшей формой закона разведения Оствальда (1888), поскольку величина V = 1/с [л/моль] называется разведением.

Чем больше К_e.d. , тем выше α. Таким образом, величина К_e.d. может служить мерой силы кислоты, то есть мерой кислотности. Для электролитов средней силы значения К_e.d. лежат в пределах от 10^–2 до 10^–4; для слабых электролитов К_e.d. = 10^–5 — 10^–9;

при К_e.d. < 10^–10 электролит считается очень слабым .

Степень диссоциации слабого электролита зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с её ростом (см. рис. 22). Величина К_e.d. , как и всякая константа равновесия, не должна зависеть от концентрации электролита, но на практике она является постоянной только для очень разбавленных растворов.

Степень диссоциации, а следовательно и К_e.d. , зависят также от температуры, зависимость проходит через максимум (см. рис. 23). Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. К_e.d. максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение К_e.d. с повышением Т невелико.

_________________________________________________________________________

№27 Закон Рауля для растворов электролитов. Коэффициент диссоциации (i) и его связь со степенью диссоциации.

В природе очень распространённым является случай, когда в результате действия растворителя молекулы растворяемого вещества распадаются на ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией, а получающиеся при этом растворы называются растворами электролитов. Электролиты – это системы, содержащие способные к самостоятельному существованию ионы.

Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Я. Х. Вант-Гофф внёс в уравнения, являющиеся следствиями из первого закона Рауля и называемые второй закон Рауля, поправку — изотонический коэффициент (i), - учёт того факта, что число частиц в растворе за счёт электролитической диссоциации может быть больше:

∆Tкип. = i * Eкип. * Cm ;

∆Tкрист. = i * Kзам. * Cm .

Для закона Вант-Гоффа тоже вводят i:

π = iCRT ,

где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, который равен коэффициенту диссоциации.

Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания С. А. Аррениусом теории электролитической диссоциации.

Связь коэффициента и степени диссоциации

Одной из количественных характеристик процесса электролитической диссоциации является понятие степени электролитической диссоциации (α) .

α – это отношение числа распавшихся на ионы частиц N_dis к общему числу перешедших в раствор молекул N₀:

α = N_dis/ N₀ .

Для характеристики того, что распад на ионы может порождать несколько частиц, вводится понятие коэффициента диссоциации i, равного количеству частиц, в среднем возникающих при переходе в раствор одной молекулы растворённого вещества. Если через n обозначить число ионов, образующихся при полной диссоциации растворенного вещества (n=2 для NaCl, n=5 для Al₂(SO₄)₃), то можно показать, что n, α , и i связаны соотношением:

α = (i - 1) / (n - 1) .

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)