22-31 (1016106), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Понятие о гомогенном катализе. Механизм действия катализатора.

Катализ – это явление изменения скорости химической реакции, вызванное особым механизмом её протекания и обусловленное присутствием в зоне реакции катализаторов. Для описания замедления химических процессов используют термин ингибирование.

Катализаторы – это химические агенты и содержащие их материалы, изменяющие скорость протекания реакций за счёт включения в периодически повторяющийся цикл химических превращений, приводящих к возникновению продуктов реакции и восстановлению активного состояния катализатора.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причём эти стадии энергетически более доступны.

Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, для образования которых требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации резко понижается: некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.

По фазовому состоянию системы «реагенты – катализатор» различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ происходит с катализатором, который находится в одной фазе с исходными реагентами - в газовой или растворе. Катализатор в реакции не расходуется.

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

В соответствии с данным определением можно написать обобщённое уравнение химического процесса с участием катализатора (К):

А+ВD+К → (1) АК+ВD (или ВDК+А) → (2) АКВD → (3) АВ+D+К+∆H

Из этого уравнения видно, что катализатор принимает активное участие в химическом процессе, входит в состав активированного комплекса и определяет конкретный путь реакции. Именно это и определяет влияние катализатора на скорость реакции, поскольку каждый путь имеет свою энергетическую диаграмму и, соответственно, свою энергию активации процесса (на стадии (1) - E_AK1, на стадии (2) - E_AK2).

В соответствии с уравнением Аррениуса, изменение энергии активации очень сильно влияет на константу скорости реакции.

На ход катализа могут оказывать влияние примеси в реакционной системе. Если примесь F необратимо взаимодействует с катализатором: F+K→ FK, то в этом случае катализатор будет быстро дезактивироваться («отравляться») и перестанет оказывать влияние на скорость основной реакции. Такие примеси называются каталитическими ядами и от них реакционная смесь должна быть очищена. Часто каталитическими ядами являются такие соединения как H2S, СО, соединения N, P, As, Sb и др.

Энергетические диаграммы для некаталитической и каталитической реакции.

Описанные явления отражаются на энергетической диаграмме реакции следующим образом:

П оскольку, как мы видим, и Е_АК1 < Е_А, и Е_АК2 < Е_А, то общая скорость нашего последовательного процесса будет определяться его самой медленной ступенью с энергией активации Е_АК1.

А увеличение константы скорости каталитического процесса k_K по отношению к процессу без катализатора k будет составлять:

k_K/k = = exp[(E_A-E_AK1)/RT]

Эта величина – k_K/k – часто принимается мерой каталитической активности данного катализатора.

__________________________________________________________________________

24. Растворы. Современные представления о физико-химических процессах образования растворов. Энергетические эффекты при растворении. Ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы. Растворимость. Зависимость растворимости твёрдых веществ и газов в жидкостях от температуры, давления. Закон Генри-Дальтона. Способы выражения концентрации растворов.

Дисперсные системы – это системы, состоящие из сплошной - дисперсионной среды с распределённым в ней веществом - дисперсной фазой, состоящей из отдельных частиц с большой удельной поверхностью.

В случае, когда распределенная фаза диспергирована до молекулярно-ионного состояния, дисперсная система становится истинным раствором.

Растворы – это гомогенные системы переменного состава,образованные не менее чем двумя компонентами.

В случае истинных растворов дисперсионная среда называется растворителем, а доведенная до предельной степени дробления дисперсная фаза - растворённым веществом.

Растворителем в них является тот компонент, который находится в жидкой фазе и, как правило, превалирует количественно. Процесс растворения твёрдого тела в жидкости является результатом явления сольватации – взаимодействия молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. В результате этого взаимодействия возникают сольваты – образования молекулярных размеров, представляющие собой ассоциаты частиц растворяемого вещества (A) с молекулами растворителя (R):

nR+ A = AnR .

В случае, когда растворителем является вода, процесс называется гидратацией, а ассоциаты – гидратами.

Процесс сольватации может приводить к распаду молекул растворяемого вещества на заряженные частицы. В таких случаях говорят, что происходит электролитическая диссоциация - распад растворённого вещества на ионы. Полученный раствор называется электролитом.

Энергетика образования растворов.

С точки зрения термодинамики, образование раствора является самопроизвольным процессом, неизбежно протекающим при контакте фаз. Энергетической характеристикой процесса растворения является изменение энергии Гиббса в ходе этого процесса:

∆Gs = ∆Hs −T∆Ss ,

где индекс s свидетельствует о том, что рассматривается процесс растворения (solution).

∆Hs - энтальпия растворения может быть как положительной, так и отрицательной. Это связано с тем, что при растворении происходят два процесса – эндотермический процесс разрушения связей в растворяемом веществе и экзотермический процесс образования сольватов.

Что же касается ∆Ss , то изменение энтропии при образовании 1 моля идеального раствора данного состава определяется из соотношения:

∆Ss = – ∑ⁿ_k=1 [ R Xk ln(Xk) ] ,

где Xk – мольная доля k компонента в растворе.

Поскольку при начале процесса растворения компонента k Xk=0, то в первый момент ∆Ss очень велико. При этом ∆Gs < 0 при любом значении ∆Hs . Отсюда следует важный вывод – абсолютно нерастворимых веществ нет. Однако на практике мы встречаемся с системами, в которых процесс растворения завершается (т.е. приходит к равновесию) и ∆Gs становится равной нулю при очень низких концентрациях (например, ртуть в воде, бензол в воде). Важно также понимать, что ∆Hs не является величиной постоянной для системы «растворитель – раствор», а зависит от текущей концентрации раствора и количества добавляемого в систему растворяемого компонента.

Ненасыщенный раствор – это раствор, в котором при данной температуре вещество ещё может растворяться.

Насыщенный раствор – раствор, в котором растворяемое вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находится в равновесии с растворяемым веществом.

При изменении температуры или давления можно продлить процесс растворения. При этом получим раствор, содержащий растворённого вещества больше, чем его должно быть в обычных условиях в насыщенном растворе. Такой раствор называется пересыщенным. Пересыщенные растворы – это неустойчивые, неравновесные системы, которые, например, при лёгком сотрясении сосуда или введении в раствор кристаллов вещества, находящегося в растворе, переходят в равновесное состояние, выделяя избыток растворённого вещества, и раствор становится насыщенным.

Насыщенные растворы в зависимости от значения растворимости веществ разделяются на:

концентрированные, в которых массы растворённого вещества и растворителя сравнимы между собой;

разбавленные, в которых масса растворённого вещества в несколько раз меньше, чем масса растворителя.

Растворимость – это способность веществ растворяться друг в друге, количественно характеризуется коэффициентом растворимости - это масса растворённого вещества, приходящаяся на 100 или 1'000 г растворителя, в насыщенном растворе - при определённой температуре.

Растворимость зависит от растворяемого вещества, растворителя, температуры, давления, наличия в растворителе других веществ.

Растворимость большинства газов растёт с ростом давления и уменьшается с ростом температуры. Для газов, объём которых при переходе в раствор значительно уменьшается (имеется в виду объём чистого газа и объём раствора, содержащего то же количество компонента), зависимость растворимости от давления характеризуется законом Генри — Дальтона. Если речь идет о растворении смеси газов, то растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов:

Pk = КkXk ,

где Pk – парциальное давление k-го газообразного компонента, находящегося над раствором, Kk – константа Генри для этого компонента.

Для твёрдых и жидких веществ влияние давления на растворимость менее значимо, чем для газов. Температура имеет различное влияние на различные системы «растворяемое вещество — растворитель», но в большинстве случаев при увеличении температуры растворимость растёт (обратной зависимостью обладают, например, многие соли кальция). При повышенных давлении и температуре растворимость может сильно увеличиваться (например, в воде при высоком давлении и температуре относительно хорошо растворяются углеводороды и кварц, которые почти нерастворимы при обычных условиях).

Способы выражения концентрации растворов:

1. Массовая доля растворённого вещества - масса растворённого вещества к общей массе раствора:

w = [доли единицы или %]

1. Массовая концентрация – масса растворённого вещества в литре раствора:

[г/л]

1. Молярная концентрация (молярность) – количество молей растворённого вещества в литре раствора:

C_M = [моль/л]

1. Моляльная концентрация (моляльность) – количество молей растворённого вещества в 1'000 граммах растворителя:

C_m = [ моль/1'000 г р-теля]

1. Нормальная концентрация (нормальность) – количество молей химического эквивалента растворённого вещества в литре раствора:

C_H = [моль-экв./л] .

________________________________________________________________________________

№ 25. Идеальные растворы. Закон Рауля и следствия из него. Фазовые диаграммы воды водного раствора. Понятие об осмосе, уравнение Вант-Гоффа.

Растворы – это гомогенные системы переменного состава, образованные не менее чем двумя компонентами. Во многих практически важных случаях в качестве термодинамической модели можно использовать представление об идеальном растворе.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)