22-31 (1016106)
Текст из файла
22. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Понятие о теории активных соударений. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Понятие об активированном комплексе. Аналитический и графический методы определения энергии активации.
Скорость химической реакции зависит от температуры (Например, при комнатной температуре магний окисляется медленно, а при нагревании - вспыхивает и быстро сгорает).
Вспомним, что температура характеризует среднюю кинетическую энергию хаотического движения молекул. Отсюда очевидно, что с ростом температуры должна увеличиваться скорость любой химической реакции.
Повышение температуры всегда увеличивает скорость химической реакции.
Правило Вант-Гоффа:
В условиях не слишком высоких и низких температур скорость большинства химических реакций увеличивается в 2...4 раза при повышении температуры на 10 о С .
Математически это правило записывается с помощью так называемого температурного коэффициента химической реакции γ t+10 :
γ t+10 = rt+10 / rt = 2...4 .
Теория активных столкновений (С. Аррениус) основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации.
В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция :
-
Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция ;
-
Молекулы должны обладать необходимой энергией активации. В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся ;
-
Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.
{ В действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями } .
Уравнение Аррениуса. Понятие об энергии активации.
Более точно зависимость скорости химической реакции от температуры отражает уравнение Аррениуса, которое описывает влияние температуры на константу скорости химической реакции k:
k = k0 * exp(-EA/RT) или ln(k) = ln(k0) - EA/RT
Здесь: k0 - предэкспоненциальный множитель. По физическому смыслу эта
величина отражает число столкновений частиц в реакционной смеси ;
EA – экспериментальная энергия активации. Это избыток энергии по отношению к средней энергии частиц при данной температуре, который ей необходимо иметь для того, чтобы при данных условиях вступить в реакцию. Имеет размерность [кДж/моль].
1) Аналитический метод определения энергии активации применим, если есть возможность определить две константы скорости при двух температурах:
2) Графический метод определения энергии активации. Необходимо иметь несколько значений k при разных T, чтобы построить график ln(k) = f(T):
По экспериментальным точкам строится прямая, которая отсекает на оси ординат отрезок, равный ln(k0), а угол α связан с энергией активации соотношением:
tgα = -EA/R .
Понятие о теории активированного комплекса.
С современной точки зрения, элементарный акт химической реакции протекает как непрерывный последовательный процесс сближения молекул реагентов, образования из них на определенном этапе сложной промежуточной частицы – активированного комплекса – и последующего распада активированного комплекса на продукты реакции.
Теория процесса образования и распада комплекса получила название Теории абсолютных скоростей химической реакции (Генри Эйринг и М.Г. Эванс и Майкл Поляни). Учёные предположили, что химическая реакция между началом и завершением претерпевает некое «переходное состояние», как его назвали Эванс и Поляни, при котором образуется неустойчивый «активированный комплекс» (термин Эйринга). Энергия активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором вероятность успешного завершения реакции весьма велика. Поэтому энергия активации и может быть меньшей, чем энергия разрыва исходных химических связей.
Так, для реакции A + BC → AB + C это выглядит следующим образом:
Здесь R i – расстояние между частицами.
| Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):
Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы ( 10-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный расцвет - квантовую химию. Выделилось даже целое направление в квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния. |
Активированный комплекс находится на «седловине» диаграммы потенциальной энергии системы. Он разделяет «долину реагентов» от «долины продуктов» на диаграмме линий постоянной потенциальной энергии системы:
Пунктирная линия – это путь реакции, проходящий по точкам минимума потенциальной энергии реакционной системы.
В случае более сложных молекул, когда активированный комплекс состоит более чем из 3 атомов, поверхности потенциальной энергии становятся многомерными и не могут быть представлены наглядно. Сечение этой диаграммы по линии пути реакции дает энергетическую диаграмму реакции.
____________________________________________________________________
23. Особенности кинетики гетерогенных химических реакций. Стадии процесса и области его протекания. Понятие о гомогенном катализе. Механизм действия катализатора. Энергетические диаграммы для некаталитической и каталитической реакции.
Особенности кинетики гетерогенных реакций. и области его протекания.
Гетерогенные процессы являются примером процессов с последовательным механизмом:
D → S → R → P. (Примеры таких процессов: окисление и восстановление металлов, т.е. процессы коррозии и металлургии, горение твердых и жидких топлив, т.е. теплоэнергетика и ракетные двигатели, и мн. др.)
Характерной особенностью последовательных процессов: общая скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии – лимитирующей. Для интенсификации последовательных процессов необходимо увеличивать скорость их лимитирующей стадии.
Стадии процесса. Очевидно, что в числе последовательных стадий процесса могут быть не только химические стадии. Именно это и наблюдается в гетерогенных процессах.
-
Первая стадия гетерогенного процесса (D) — всегда диффузия - это самопроизвольный процесс перемещения частиц данного вещества из области более высокой концентрации в область более низкой концентрации за счет их хаотического движения.
-
Вторая стадия (S) - процесс сорбции (поглощения).
Если граница раздела фаз в системе является жидкостью, то поглощение называется абсорбцией, а если это твердая поверхность, то — адсорбцией. Адсорбция – явление концентрирования вещества на поверхности раздела фаз в системах «газ-твердое» и «жидкость-твердое». Адсорбирующееся вещество называется адсорбатом, а твёрдая фаза, на поверхности которой происходит адсорбция, – адсорбентом. В том случае, когда адсорбат химически взаимодействует с адсорбентом, говорят о хемосорбции, а при взаимодействии с помощью сил Ван-Дер-Ваальса – о физической адсорбции.
-
Третья стадия (R) - химическая реакция между адсорбированными молекулами. Особенностью протекания химических реакций на твердой поверхности является то, что их скорость пропорциональна не объёмной, а поверхностной концентрации веществ. При этом не следует путать собственно скорость химической реакции и интенсивность химического превращения.
Скорость реакции не зависит от поверхности, а общая интенсивность химического превращения (количество элементарных актов в единице объема системы) зависит от удельной поверхности реакционного пространства. (Удельная поверхность – это поверхность, заключенная в единице объема системы). Поэтому измельчение твердых и жидких реагентов приводит к интенсификации процесса их взаимодействия.
После прохождения химического превращения гетерогенный процесс протекает в общем случае через последовательные стадии десорбции продуктов реакции - процесса удаления их с поверхности раздела (обратного адсорбции) - и обратной диффузии.
Таким образом, в общем случае гетерогенный процесс взаимодействия твердого реагента с газовым или жидким потоком осуществляется в пять стадий:
-
диффузия газообразных или жидких реагентов к поверхности раздела фаз;
-
адсорбция реагентов;
-
собственно химическое превращение;
-
десорбция продуктов реакции;
-
обратная диффузия продуктов реакции в ядро потока.
Области протекания гетерогенного процесса.
В зависимости от природы лимитирующей стадии различают три области протекания гетерогенного процесса: кинетическую, диффузионную и переходную. Область протекания определяет выбор инструментов управления гетерогенным процессом.
| Область протекания процесса | Лимитирующая стадия | Признаки | Инструменты управления | Закон, лежащий в основе управления |
| 1. Кинетическая | химическая реакция | 1) скорость процесса не зависит от гидродинамических параметров; 2) коэффициент Вант-Гоффа: k = 2 – 4; 3)ЕА > 40кДж/моль; порядок реакции обычно > 1. | кинетические факторы (t, p, C, kat) | --- |
| 2. Диффузионная | диффузия | 1) скорость процесса сильно зависит от гидродинамических параметров; 2) коэффициент Вант-Гоффа: k = 1,3 – 1,7; 3) ЕА < 25кДж/моль; порядок реакции обычно =1. | гидродинамические параметры (скорость перемешивания ω, линейная скорость подачи реагента W, удельная поверхность контакта фаз f и др.) | R = Kм f ∆C где R — скорость массопередачи, Км - коэффициент массопередачи, f – удельная поверхность контакта фаз, ∆C – движущая сила процесса. |
| 3. Переходная | Скорость химической реакции ≈ скорости диффузии | при изменении параметров процесс легко переходит из диффузионной области в кинетическую и обратно. | кинетические и гидродинамические факторы | --- |
Характеристики
Тип файла документ
Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.
Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.
Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
