10 (1013740), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Из (3) следует
(4)
Подставляя 
по формуле (4) в (1) получим:
(5)
Второе слагаемое в правой части выражения (5) равно нулю, поскольку числа атомов j –го вида в исходных веществах и в продуктах реакции равны:
.
Тогда имеем:
, (6)
где К0 – константа равновесия ХР типа 
; 
- константа равновесия химической реакции распада i- го вещества на газообразные атомы. Константы 
для каждого индивидуального вещества при соответствующей температуре приводятся в справочниках в виде десятичных логарифмов (lgK
). Тогда
(7)
где 
.
Из рассмотренных трех способов расчета константы равновесия химической реакции второй способ удобен при расчетах с помощью ЭВМ, поскольку легко рассчитать приведенную энергию Гиббса 
для каждого индивидуального вещества, используя коэффициенты аппроксимации, представленные в справочнике, третий способ удобен при ручном счете с использованием таблиц из справочника термодинамических свойств индивидуальных веществ.
10.6. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары химической реакции. Аппроксимация константы равновесия по температуре
По определению
. (1)
Возьмем производную от 
по температуре при p=const.
(2)
После преобразований (2) имеем:
, 
(3)
где 
- изобарный тепловой эффект химической реакции.
С учетом того, что 
из (3) имеем в безразмерном виде уравнение изобары ХР:
(4)
Уравнение изобары ХР устанавливает для идеального газа связь между константой равновесия, температурой и тепловым эффектом химической реакции при условии, что Т, р=const. Из него видно, что с ростом температуры константа равновесия увеличивается в эндотермических ХР 
и уменьшается в экзотермических ХР 
. При росте температуры эндотермические химические реакции сдвигаются в сторону продуктов ХР, (вправо), а экзотермические ХР (реакции горения) – в сторону исходных веществ (влево), как это видно из приведенного рисунка.
Для увеличения полноты реакции эндотермические ХР надо вести при больших температурах, а экзотермические ХР при низких температурах. В эндотермических ХР теплота подводится 
, а в экзотермических ХР - отводится 
для выполнения условия сопряжения ТС с окружающей средой: p=const, T=const (правило знаков – обычное, принятое в термодинамике).
Получим аппроксимацию константы равновесия по температуре.
Запишем уравнение изобары ХР (3) в виде 
и возьмем от этого выражения интеграл при 
. Тогда получим:
(5)
Введем обозначения: 
Тогда
(6)
т.е. зависимость 
от обратной температуры 
- линейная и ее наклон определяется величиной изобарного теплового эффекта ХР 
, как показано на следующем рисунке.
Так как К0(Т) зависит только от температуры, то производная по давлению 
Соотношение (6) используется при аппроксимации констант равновесия К0 по температуре при расчетах и для экспериментального определения изобарного теплового эффекта химической реакции.
При экспериментальном определении теплового эффекта ХР Qp при различных температурах измеряют состав реагирующей смеси в состоянии равновесия и по нему рассчитывают парциальные давления pi . Затем по формуле 
вычисляют 
и 
и строят график зависимости lnK0=f(1/Т).
Находят тангенс угла наклона этой линейной зависимости
Определяют тепловой эффект химической реакции 
10.7. Производные констант равновесия Кх и Кс по температуре и давлению
Для газообразных ТС константа равновесия ХР, выраженная через молярные доли, - Кх равна: 
или
(1)
где 
сумма стехиометрических коэффициентов газообразных реагентов ХР. Тогда производная по температуре от 
будет равна:
, (2)
и производная по давлению:
. (3)
Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации, Кс равна:
или
(4)
Тогда производные по температуре и давлению будут равны:
(5)
. (6)
где 
.
Уравнение (5) называется уравнением изохоры химической реакции при условии сопряжения термодинамической системы с окружающей средой при Т,V=const.
10.8. Закон действующих масс для реальных газов и растворов
Для реальных газов вместо парциального давления 
используется понятие летучести 
и выражение для свободной энергии Гиббса имеет вид:
.
Для реального раствора вместо молярной доли xi используется активность ai. Тогда
.
При равновесном состоянии системы химическое сродство 
и закон действующих масс имеет вид:
,
где 
.
10.9. Равновесие между конденсатом и паром. Закон Рауля
Рассмотрим бесконечно разбавленные растворы, в которых содержание растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием растворителя. Свойства, присущие только бесконечно разбавленным растворам, большей частью сохраняются и при конечных концентрациях. Такие растворы в отношении растворителя являются идеальными. Тогда константа равновесия между конденсатом (идеальный раствор) и паром (идеальный газ) для вещества А определяется законом действующих масс. При фазовом переходе вещества А (испарении) уравнение химической реакции будет иметь вид: 
, а закон действующих масс запишется в виде: 
,где К0 – константа равновесия; 
- парциальное давление пара вещества А; ХА(ж) – молярная доля вещества А в жидкой фазе.
Если в сосуде находится чистый конденсат вещества А, т.е. молярная доля ХА(ж) =1, то константа равновесия
,
где 
- давление пара вещества А над чистым конденсатом. Тогда, подставив в закон действующих масс вместо К0, получим закон Рауля:
.
Этот закон формулируется так: «Парциальное давление пара данного компонента над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым конденсатом при данной температуре, умноженному на молярную долю этого компонента в жидкой фазе» (см. следующий рисунок).
На приведенном рисунке изображены графики зависимости парциальных давлений 
для термодинамической системы, состоящей из двух веществ: А и В, от молярных долей этих веществ в жидкой фазе ХА(ж) и ХВ(ж): - закон Рауля для вещества А, 
- закон Рауля для вещества В.
Для реального газа вместо парциального давления 
используется , а для реального раствора вместо молярной доли xi используется понятие активности ai. Несовпадение коэффициента активности 
с единицей может служить мерой отклонения поведения раствора от идеального состояния так же, как отношение летучести к парциальному давлению 
служит мерой отклонения свойств реального газа от свойств идеального газа. При 
и 
могут использоваться модели идеального раствора (слабые растворы) и идеального газа. При выводе закона Рауля пар над жидкостью рассматривался как смесь идеальных газов. При этом общее давление смеси газов в системе определяется законом Дальтона, а растворитель в бесконечно разбавленном растворе ведет себя в парообразном состоянии как идеальный газ.
При ХА(ж)→1 выполняется закон Рауля для вещества А, но при этом ХВ(ж)→0. Зависимость парциального давления 
от ХВ(ж) при Р, Т=const для растворенного вещества В является линейной: 
, и выражает собой закон Генри: «Растворимость газа пропорциональна давлению» (1802г.). который проявляется в некотором интервале концентраций для любого раствора, если при ХВ(ж)→0 летучесть растворенного вещества совпадает с его парциальным давлением. Это происходит в случае малого давления насыщенного пара, а газовая фаза представляет собой смесь идеальных газов.
В бесконечно разбавленном растворе парциальное давление (летучесть) растворителя вычисляется по закону Рауля, а парциальное давление (летучесть) растворенного вещества по закону Генри. Общее между этими законам то, что они устанавливают пропорциональность между парциальными давлениями раствора и его концентрацией. Однако существует и значительное различие между ними. В законе Рауля константой пропорциональности является парциальное давление растворителя в чистой фазе, а в законе Генри константа пропорциональности С не имеет физического смысла парциального давления чистого растворенного вещества, поскольку закон Генри – закон для бесконечного разбавленного раствора и его экстраполяция на конечные концентрации недопустима.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
