Тепловая защита Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. (1013698), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Также успешным оказалось легирование сплавов на ниобиево-титановой основе алюминием, кремнием и хромом. Выше 1500 К легированные металлы практически неработоспособны. В итоге единственной возможностью использования тугоплавких металлов при температурах выше !500 К пока считается их применение с нанесенными специальными защитнымн покрытиями. Особенно успешно развивались работы по защите от окисления молибдена в связи с задачей использования его для деталей газовых турбин. Лучшими свойствами обладают различные покрытия на основе дисилицида моматараалаа ат температуры.
ЛибДЕНН, КОтпрЫЕ НННОСятея На МЕ- талл осаждением из газовой фазы. Основным недостатком этого типа защиты является хрупкость покры. тия на основе дисилицида молибдена и обусловленная ею низкая его А о эксплуатационная надежность. Для любого исходного однородного вещества, помещенного в высокотемпературный поток химически активного газа, удается выделить три режима разрушения в зависимости от температуры поверхности Т . и Проследим их на примере графита.
Графит является наиболее удобным эталоном химически активного материала, поскольку при его взаимот действии с кислородом и другими $900 К газами не образуется соединений в конденсированной фазе, и поэтому нет необходимости исследовать механизм их уноса с окисляемой поверхности. Кроме того графит является одним из наиболее перспективных теплозащитных материалов и исследования его представляют практический интерес.
Критической температурой окисления углерода называется такая температура, при которой он теряет ! Ъ своей массы за 24 ч. В зависи- Три режима ок! мости От чистОты исхОднОГО материала и технолоГии СГО изГОтовлениу эта температура для графита составляет 800 — 840 К. Водяной па1 и двуокись углерода также вступают во взаимодействие с углеродом В паровой атмосфере критическая температура стандартного промыщ ленного графита равна примерно 1000 К, а в атмосфере двуокиси угле рода — порядка 1200 К. Метод изготовления, размер частиц и порис тость графита оказывают известное влияние на скорость окисления прр низких температурах, однако с ростом температуры это влияние обычн! ослабевает !вплоть до режима сублимации).
Т а б л и ц а 7-1. Параметры окисления различных материалов 1Л. 5-5) Температура нлааленин, К Отношение уделе нык объемен окисла и матерна ла Экаотермическаи теплота обраааеа- ник окисла на 1 кг Оь кдж/кг Формула окисла Материал матераала аиисла 17500 25000 18500 35000 3750 !500 3,35 3250 2!00 2,54 2880 1050 3,24 2700 1770 2,69 2!00 2985 1,56 930 2300 1,49 2150 2700 2,07 1700 17!3 2,21 5100 Газ 4УО, Та,о, МоО, !ч ЬО ЕГО, А1еОа 510, ОО, Вольфрам Тантал Молибден Ниобий Цирконий Алюминий Хром Кремний Углерод !2200 сг!и! = В (РО )" ЕХР ( — — ) .
17-1 Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что реак цня между графитом и кислородом является гетерогенной. Это значит что углерод соединяется с кислородом воздуха непосредственно в твер дой фазе, минуя этап сублимации. Химическая реакция между графл том и кислородом протекает в несколько этапов. Сначала атомы и мо лекулы кислорода диффундируют через пограничный слой к поверхно сти графита н адсорбируются поверхностью. Затем происходи' собственно химическая реакция между углеродом и кислородом. Сле дующий этап — десорбция продуктов реакции с поверхности и, наконеп диффузия этих продуктов через пограничный слой.
Скорость реакця! в целом определяется скоростью самого медленного из элементарны' процессов. При низких температурах поверхности таким определяющим проне< сом является химическая реакция между кислородом и углеродом н поверхности. Этот начальный режим окисления называется кинетичг ским и описывается с помощью степенного закона Аррениуса: Химическое взаимодействие потока с покрытием По данным разных авторов для различных марок графита порядок реакции п изменяется от нуля до единицы, энергия активации — от 33,5 до 250 кДж/моль, а предэкспонентный множитель В отличается на несколько порядков.
Однако для наиболее плотных промышленных графитов, используемых в тепловой зашите, можно принять п=0,5, энергию активации В=190 кДж/моль, а множитель В брать в диапазоне от ! 107 до 6 !О' кг/(м'с Па). Столь широкий диапазон располагаемых значений В позволяет описывать все многообразие промышленных марок графита и пирографита. Первое нз приведенных значений множителя В соответствует случаю так называемой «быстрой» кинетики, тогда как второе — «медленной». Уравнение (7-!) показывает, что скорость реакции кинетического окисления графита существенно зависит от концентрации кислорода у поверхности, а следовательно, и давления окружающей среды, поскольку (Ро )и ( ~о )шРе' При малых скоростях горения в воздухе (Хо,) = (Хо,),=0,21.
Уравнение (7-1) можно переписать, чтобы избавиться от давления Р,: б(л>7 р В(Хо )олехр( ) (7-2) Рис. 7-2. Схема решимов разрушеиия материала в химически активиом газовом потоке (кривая 1 отличается от кривой у меиьшим давлеиием рсв 166 На рис. 7-2 показан характер изменения скорости горения графита в потоке воздуха. Отметим разкое, экспоненциальное увеличение скорости реакции в кинетическом режиме с ростом температуры Т„. Ясно, что при вполне определенном соотношении между скоростью поступ- а — кииетический; Ь вЂ” диффузиааимй; ления окислителя и собственно скос — сублимациаиимй.
ростью химической реакции на поверхности должен наступить кризис, в результате которого результируюшая скорость разрушения уже не будет зависеть от температуры поверхности, а станет лимитироваться скоростью диффузии кислорода в пограничном слое. Этот второй режим окисления носит название диффузионного. В зависимости от давления газа в окружающей среде эта область химического взаимодействия занимает широкий температурный диапазон; температура поверхности составляет от 1000 до 4000 К. Важно отметить, что в отличие от первого режима в данном случае выявляется сильная зависимость скорости разрушения от размеров тела, режима течения в пограничном слое и т. д., т.
е. от тех же факторов, которые влияют на коэффициент теплообмена. Если воспользо- Три режима ение ваться описанной во второй главе аналогией между тепло- и массообменом (диффузией), то подобная картина окажется вполне естественной. Химический состав газа у стенки можно считать равновесным, поскольку поверхности многих материалов, в том числе металлов и графита, обладают каталитическими свойствами по отношению к кислороду. При этом следует четко представлять, что идеальное термодинамическое равновесие у поверхности никогда не достигается, ибо газообразные продукты реакции между графитом и кислородом непрерывно отводятся от поверхности путем диффузии и конвекции через пограничный слой воздуха.
Наиболее сложен для теоретического анализа третий режим окисления графита — сублимационный, который преобладает при высоких температурах поверхности. Так, прн давлении де=10' Па температура поверхности должна превышать 3500 К. Пары графита, которые могут состоять из различных соединений углерода С, Сь См ..., Спь переходят в пограничный слой, минуя жидкую фазу н лишь после этого вступают в химическое взаимодействие с химически активными компонентами набегающего газового потока. В случае вещества, пары которого состоят из нескольких газообразных продуктов, как это имеет место у графита, полная скорость испарения определяется как сумма скоростей испарения отдельных компонент, рассчитанных по кинетическому уравнению Кнудсена — Ленгмюра (гл.
6). При этом необходимо знать коэффициенты аккомодации (испарения) для каждой из компонент. Для графита, исходя из имеющихся опытных данных 1Л. 7-16), обычно принимают следующие значения: а =0,3, ас =0,5 —:1,0; а =0,02, а для всех остальных компонент — меньше 10 а. Однако расхождения между данными различных авторов весьма значительны, ниже мы проанализируем влияние этих коэффициентов на скорость сублимации. Режимам диффузионного окисления и сублимации предшествуют переходные режимы разрушения, где происходит смена одного механизма другим.
Кроме того, есть и другие отличия от изложенной выше идеальной схемы разрушения. В частности, химическое взаимодействие может сопровождаться механическим отрывом частиц (эрозией) под действием сдвигающих напряжений газового потока. При разрушении многих металлов на поверхности образуются промежуточные фазы — окислы в расплавленном состоянии, которые, растекаясь по поверхности, частично экранируют ее от окислительного воздействия внешнего потока. Достаточно сложной оказывается и модель химического взаимодействия с газовыми потоками карбидов, нитридов и боридов различных элементов.
Тем не менее основные черты этого взаимодействия у большинства материалов достаточно схожи между собой. Дальнейший анализ химического взаимодействия мы проведем на примере графита. Несмотря на то что он известен очень давно, его широкое промышленное применение в качестве теплозащитного и огнеупорного материала началось лишь в последние годы. Химическое вваимодействие потока с покрытием Известны две кристаллические модификации углерода — алмаз и графит, и предполагается существование аморфного углерода, примерами которого считают сажу, древесный и животный уголь. Физические свойства алмаза и графита сильно различаются, что связано с большим различием их кристаллических решеток.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
