Тепловая защита Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. (1013698), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Для оценки примем ал = 10 мз/с; и = 1 м/с; Т„= 1000 К. Т, = 1800 К; Т, = 2200 К, и получим т- 0,5 10-' с. Таким образом, время пребывания в пограничном слое при температуре, близкой к 2000 К, соизмеримо с характерным временем разложения органических продуктов и распад этих продуктов оказывается весьма вероятным. Эти процессы являются экзотермическими, т. е. протекают с выделением тепла. При распаде этилена при температуре 1770 К согласно реакции 1/2СзН4 — ~.Ств + Нз выделяется 1600 кДж/кг; при аналогичном распаде тетрафторэтилена при температуре 1300 К СзР,~СР, + Стл (6-20) выделяется 2500 кДж/кг. Тепловые эффекты этих реакций сравнимы с энергией, необходимой для превращения полимеров в газообразные продукты, но следует лишний раз подчеркнуть, что происходят реакции не на поверхности, а в газовом слое.
В то же время расчеты теплопередачи в пограничном слое с учетом процессов разложения полимеров достаточно сложны и до сих пор не выполнены. Рассмотрим теперь процесс разложения с точки зрения термодина. мики. На рис. 6-6 (а, б) показано, на какие продукты распались бы политетрафторэтилен и полиэтилен в случае, если бы установилось полное термохимическое равновесие. При расчете учитывался только элементарный состав полимеров. Видно, что в случае достижения равновесия полимеры распадаются на простейшие соединения, причем характерным является выпадение твердого углерода (сажи). Как уже говорилось выше, при 2000 К распад происходит за 1О ' с, однако при 1000 К тот же процесс требует 10з с нли 40 лет.
В этом случае говорят, что реакция распада «заморожена». Однако могут рассматриваться другие реакции, например реакции полимеризации. В работе 1Л. 6-11) рассмотрен случай, когда газообразный мономер СзРь являю|цийся продуктом разложения ПТФЭ, находится в равновесии с соединениями типа СзРь СтРз,".,(СРз)„, прн этом реакции распада СтРт на более простые продукты заморожены.
В этом случае молекулярная масса получающейся смеси продуктов разложения выше, чем молекулярная масса мономера М =100; М, = 50(2+ — '+ у р, + р',/4~, г/моль, И4 где р,— в Па 1О'. Поведение продуктов равл( На рис. 6-7 показана зависимость МР от до рассчитанная по форму ле (6-20). Видно, что средняя молекулярная масса продуктов деструк. ции полнтетрафторэтилена во всем рассмотренном диапазоне давлений р, превышает !00 и быстро возрастает с увеличением давления. В области пониженного давления приведены данные Грасси, которьм качественно согласуются с зависимостью (6-20).
Рнс. 6-6. Химический состав продуктов равложеннн ПТФЭ-4 (а) и полиетнлена (б) в случае термохнмического равновесна. Р( — аарннальное давление компонент; сС вЂ” выделение углерода тв в твердой фазе. (,о юоо и)оа зоаа йааа к а) (,о оа ад аааа зооа б) йоаа Важной характеристикой является Не — полная теплота разложения НТФЭ, т. е. количество тепла, необходимого для разложения и нагрева до температуры поверхности единичной массы материала: Н~ с 1Т Т ~ + ЛЯ ж Суолимирующие и разлагающиеся материалы где ЛЯ гбп — скрытая теплота фазового превращения (сублимации), Величина Не определяется не только температурой поверхности Т, но и энергией, которая затрачивается на разрыв связей полимерной цепи.
Поскольку деструкция — результат разрыва однотипных связей, то тепЛОта дЕСтруКцИИ Л()отбп тЕМ бОЛЬШЕ, ЧЕМ КОРОЧЕ ОСКОЛКИ. ИЗМЕНЕНИЕ этой величины можно учесть через измерение средней молекулярной массы газообразных продуктов, которая зависит от условий разложения. Для расчета Не используем метод метильных замещений, применяемый в физической химии органических веществ: Не=858+418(Т 10 )+54(Т 10 ) +7,4(Т 10 ) + 76,6+6,76(Т, ° 1О )+16,6(Тм 10 З)~ Мр (6-21) Рис. 9-7. Зависимость (и) средней молеиуляриой пасем Мр в (б) полной теплоты рааложеиия Н" от давления торможения р и темперае ттрн Гм длв политетрааторвтилена.
г — расчетнав ариввя; г — данные грасси [л. б-(81. вдн уаг 2000 йааа™~ь 2100 зоо гаа поа 1300 2 4 Оа 800 900 !000 К а) б) (оа На рис. 6-7, б представлены зависимости полной теплоты разложения политетрафторэтилена от температуры поверхности при различных дава лениях заторможенного потока.
Из этих соотношений следует, что теплота сублимации не остается постоянной, а зависит от давления и темгоо пературы поверхности. Поведение продуктов разлц Все сказанное выше относилось к случаю отсутствия химического взаимодействия уносимого полимера с набегающим потоком газа. Подобная ситуация имеет место, если внешний поток образован инертным газом или же в результате сильного вдува содержащийся во внешнем потоке кислород оттесняется от стенки и концентрация вдуваемых продуктов разложения близка к единице. В этом случае внутри пограничного слоя можно различить по меньщей мере две зоны (рис. 6-8): зона 5, прилегающая к поверхности полимера, где состав вдуваемых продуктов близок к составу непосредственно на разрушаемой поверхности. Полное термохнмическое равновесие в этой зоне не достигнуто, а реакция распада на простейшие продукты с выделением твердого углерода (сажи) заморожена.
Термохимнческое равновесие достигается в зоне 4. Эта зона граничит с зоной б. Их разделяет узкая область типа фронта горения, где происходит распад сложных органических продуктов, образовавшихся при деструкции полимера. Как показано выше, для такого распада ха- Рис. Е-а. Схема адуев продуктов разаожеииа в пограиняиый слой. 1 — поверхность полимера; 2 — внешняя граница пограничного слоя; 3 — зава разложения; З вЂ” зона равновесия; у — зона замороженных реакций.
рактерна температура около 2000 К, поэтому границей между зоной 4 и б является область изотермы с температурой, близкой к 2000 К. Рассмотрим теперь влияние горения на скорость уноса. В силу аналогии между процессами тепло- и массопереноса для воздуха в первом приближении можно считать, что величины коэффициентов тепло- и мас- Сублимирующие и разлагающиеся матеРиалы сообмена равны между собой (а/с„=р) и характер их зависимости от вдува один и тот же. Тогда поток кислорода 6е к поверхности за счет диффузии равен: 6о="1 ., ). Аналогично для потока тепла имеем; д = (а/ср) (1,— / ).
Как показано в гл. 4, при умеренных вдувах г/~/г/е = 1 — у6 /~а~си)е = 1 — у6~, где у — коэффициент вдува, а с/е — тепловой поток в отсутствие вдува. Предположим теперь, что весь подходящий к поверхности разрушения диффузионный поток кислорода 6о полностью взаимодействует с продуктами разложения термопласта. Тогда тепловой поток по направлению к телу будет увеличен по сравнению со случаем вдува «инертных» продуктов разрушения: д~=г/ +6о А6 р, причем ЛЯгер — тепловой эффект реакции горения полимера, отнесенный на единицу массы участвующего в реакции кислорода 6о. Прн квазистационарном разрушении суммарный тепловой поток г/ прямо пропорционален скорости уноса массы: 6 =г/и/Не.
Считая, что при горении с =0 (колнчества поступающего к поверхности кислорода не хватает для сгорания всего полимера), получаем формулу для массовой скорости уноса в следующем виде; (6-22) При достаточно высокой энтальпии торможения внешнего потока удовлетворяется условие (6-23) с,,~6 ((У,— 1 и влиянием горения продуктов разложения в пограничном слое можно пренебречь. Для воздуха со,=0,21; характерные величины ЛЯгер приведены в табл. 6-3. В итоге получаем, что неравенство (6-23) хорошо выполняется при скоростях полета, равных и больших первой космической, когда 1,— /„) 10 000 кДж/кг.
Следует отметить, что из-за малой степени черноты и низкой темпеРатуры поверхности термопластов (для ПТФЭ характерны е=0,1 †: 0,2, Тмж1000 К) потери излучением г/л=еаТ4 с разрушающейся поверхно. да сти пренебрежимо малы. Поведение продуктов рвало Для других термопластичных материалов температура разрушающейся поверхности обычно еше ниже. Так для органического стекла (ПММА) опа составляет около 750 К, поэтому радиационный отвод тепла с поверхности составляет ничтожную часть в тепловом балансе. Разделив уравнение (6-22) на коэффициент теплообмена (а/ср)о, можно получить выражение для безразмерной скорости уноса термопластов: (6-24' Н* — +т ~е + со,е д0гср ~м В заключение данного параграфа рассмотрим общий графический способ определения скорости разрушения термопластичных полимеров Для этого достаточно иметь универсальную зависимость д„/до=)(у6 (см. гл.
4). Величина Н" для термопластичных полимеров мало зависит от око рости уноса и в первом приближении может быть принята постоянной Тогда, поделив обе части равенства д = 6 Н" на до и проведя соответ ствуюшие преобразования, получим, а длн что Рис. Е-Е. диаграмм определена» споре сти раарушевип по рсв пр» нелннеанс Н* зависимости теплово тока ст вдува. Ч !е)п = 76 (6-25) Уе гм)7 ! — — = Е (7,5 ); — — рвсспитаннап г Безразмерная скорость уноса массы определяется из абсциссы точки пересечения кривой (по уравнению 6-25) с универсальной кривой (рис. 6-9). Одновременно ордината точки пересечения определяет величину снижения теплового потока за счет вдува г)„)Чо, соответствующую реальной скорости уноса.
Как видно из рисунка, характерным параметром, определяющим 6 и д„/до, является П" /у (!е — („) . Если требуется получить уточнен- ное значение 6м, процесс расчета можно повторить, внеся в величину Н* поправку, учитывающую ск рость разрушения 6, которая была определена в первом приближени Очевидно, величина этой поправки тем меньше, чем больше скорое уноса массы 6„, поскольку зависимость температуры поверхности от скорости 6 имеет экспоненциальный вид. Сублимиругощие и разлагающиеся материалы Рис. В-1В. Зависимость безразмерной скоРости уноса массы ПТФЭ О в воздуюиом потоке от ентальпнн и давления торможения набегающего потока в окрестности токаи торможени». Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
