Тепловая защита Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. (1013698), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Теплостойкость — это та предельная температура, по достижении которой полимер теряет свою прочность под действием той или иной нагрузки. Под термостойкостью понимается предельная температура, при которой начинаются химические изменения в полимере, отражающиеся на его свойствах, т. е. происходит термическая или термохимическая деструкция полимера. Структура полимера во многом определяет его свойства. Полимеры с линейной структурой, как, например, полиэтилен (ПЭ), полистирол (ПС), политетрафторэтилен (ПТФЭ, тефлон, фторопласт-4), полиметилметакрилат (ПММ, оргстекло) и др., при нагревании до температуры плавления не теряют своих пластических свойств.
Поэтому их называют термопластами. При дальнейшем повышении температуры они плавятся и затем цепь макромолекулы постепенно распадается на отдельные звенья. Ввиду того что молекулярная масса конечных продуктов разложения много меньше массы полимера, ояи в отличие от полимера находятся при температуре разложения в газовой фазе.
Если распад происходит по связям, соединяющим мономерные звенья, реакция распада называется деполимеризацией. Если в результате получаются более сложные продукты, не мономеры, то говорят о термодеструкции полимера. Примером реакции деполимеризации может служить разложение фторопласта-4, начиная с 670 К: (СтРт)„(фторопласт-4) — е-пСтР4 (тетрафторэтилен), а термодеструкцня — разложение полиэтилена начиная с 570 К (СН,) -«(СН,) +(СН,) +", где пь пе и т д. в среднем равны 50, т. е. средняя молекулярная масса продуктов распада близка к 700.
Процесс термической деструкции полимеров представляет собой совокупность гомогенных н гетерогенных химических реакций и фазовых превращений, сопровождающихся обычно поглощением тепла и потерей массы за счет выделения летучих продуктов разложения. Как известно, все химические реакции делятся на гомогенные, протекающие в объеме, и гетерогенные, протекающие на поверхности раздела между фазами. Оба типа реакций характеризуются своей скоростью, зависимость которой от концентрации веществ описывается степенным законом (закон действующих масс): зрл — Кра рв ... дт Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в соответствующих степенях (знак минус означает, что концентрация вещества А убывает со временем).
Константа скорости реакции К зависит от температуры в соответствии с законом Аррениуса 14о К = В ехр ( — ЕСТ), моль/с„ (6-9) Механизм разложения термоп где  — предэкспонентный множитель, моль/с; /х — универсальная газовая постоянная, кДж/моль.К; Т вЂ” температура реагирующих веществ, К; Š— энергия активации реакции, кДж/моль, определяемая обычно из эксперимента. Сумма показателей степеней при концентрациях в законе действующих масс называется порядком реакции. В химической кинетике показатели при концентрациях могут не соответствовать стехиометрическим коэффициентам, т.
е. числу молекул данного вещества, участвующих в реакции. Более того, они могут быть дробными, что указывает на сложный механизм реакции, протекающей в несколько элементарных стадий, для каждой из которых степень при концентрациях строго соответствует стехиометрнческим коэффициентам. Реакция имеет нулевой порядок, если ее скорость не зависит от концентраций участвующих в ней веществ. Реакцией первого порядка называется реакция, скорость которой пропорциональна концентрации только одного из реагирующих веществ.
Реакции второго порядка возможнл1 двух типов: в первом скорость пропорциональна квадрату концентрации единственного реагирующего вещества, во втором — произведению первых степеней концентраций двух различных веществ. При гетерогенной деструкции, протекающей с выделением газообразных продуктов, которые диффундируют из зоны реакции к внешней поверхности материала, а затем десорбируют во внешнюю среду, скорость разложения будет определяться скоростями трех процессов: скоростью химической реакции; скоростью отвода газообразных продуктов нз зоны реакции и скоростью их десорбции с внешней поверхности.
Скорость процесса в целом всегда определяется наиболее медленными его стадиями, при невысоких давлениях десорбция газа происходит гораздо быстрее, чем два первых процесса, т. е. скорость разложения будет определяться скоростью собственно химической реакции и скоростью диффузии газообразных продуктов внутри материала. В том случае, если лимитирующей стадией процесса является диффузия, кажущаяся кинетика реакции будет описываться уравнениями диффузии и, следовательно, не будет отражать скорости собственно химической реакции.
В этом случае говорят, что процесс протекает в диффузионной области.. Чаще всего он описывается уравнением реакции первого порядка, так как скорость диффузии прямо пропорциональна концентрации вещества в объеме. В диффузионной области кинетика процесса не имеет ничего общего с истинной кинетикой гетерогенных химических реакций. Если скорость химической реакции значительно меньше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью собственно химической реакции. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области и описывается уравнением химической кинетики той реакции, которая протекает па поверхности. Поскольку при понижении температуры скорость химической реакции убывает быстрее, чем скорость диффузии, то при более низких температурах процесс чаще протекает в кинетической области.
Сублимирующне и ранлагающнеся материалы Функция ~(р) характеризует механизм разложения вещества и чаще всего задается в виде простой степенной зависимости: ) (р) =р", где п — порядок реакции. Учитывая зто выражение и соотношение Т а б л и и а 6-3. Свойства термопластичных материалов с р, кг/м' М Втпм К) с.)о', мне «Дж)(кг К) Материал 2000 — 2200 0,29(530 К) 1,44(530 К) 0,93(530 К) 0,905 0,98(340 К) 1,0 Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 0,188(340 К) 0,21 0,12 1,605(340 К) 1,9 1,32 1,94 2,5 Полиметилметакрилат (ПММ) Полистирол (ПС) Полипропнлен (ПП) Полиэтилен (ПЭ) 1200 1000 1060 0,12 0,335 920 930 Полная теплота разложения: Л = с ( Т вЂ” Т + а остал' р о) 142 В том случае, если скорость диффузии соизмерима со скоростью химической реакции или если на части поверхности процесс протекает в кинетической области, а на остальной — в диффузионной, кинетика процесса в целом соответствует промежуточной области. Следует отметить, что подавляющее большинство гетерогенных реакций формально описывается кинетическими уравнениями дробного порядка.
Этот дробный порядок в одних случаях, как уже отмечалось, является следствием многоступенчатой реакции, в других — он оказывается кажущимся, так как получается в результате введения в кинетическое уравнение величин, характеризующих изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. Истинный порядок реакции, протекающей на поверхности, равен единице, так как согласно основному постулату химической кинетики скорость гетерогенного химического процесса прямо пропорциональна поверхностной концентрации вещества в первой степени. Для полимеров скорость деструкции в общем случае определяется только кннетикой процесса разложения, которая зависит от интенсивности теплового воздействия.
Обычно полагают, что во всем температурном диапазоне деструкции зависимость скорости разложения от температуры и массы материала описывается уравнением такого же вида, что и уравнение для скорости гомогенной химической реакции: Механизм разложеиия герма е, кдж!моль Шя,к В, о до, гор гек хов Иогоккк» кдж!кг Хд [Л.6-121 [Л.6-15~ [Л.6.8 [Л.6-12[ [Л.6-8 [ [Л.6-13[ [Л.6-14) [Л.6-14[ 5 1Огв 9 4.10гв 40 600 1740 21,8 340 550 2190" 14 15 200 6 7, 1Ов 770 †8 2700в 167 †2 2470в 6100в [при М = 28) 7 10" 4 1Ом 27 500 24 000 1000 29 (6-9), получаем кинетическое уравнение процесса термического разло- жения в виде д = — — Р = В ехр ( — ЕЯТ) р". в[р (6-[0) от Величины В и Е для некоторых полимеров приведены в табл.
6-3.; Согласно кинетическому уравнению плотность материала р на внеш-' ней поверхности уменьшается за счет термодеструкции, при этом соот-~ ветственно уменьшается и д. В пределе р должно стремиться к нулю.,: На практике этого не наблюдается, что связано, вероятно, с резким' уменьшением вязкости расплава термопластов с температурой р= =К(Т)-", где и= [6 †: 30, и заполнением пустот полимера, находящего- ся в вязкотекучем состоянии. Продукты деструкции покидают материал путем диффузии, но плот- ность вещества в зоне разложения в результате подтекания расплавлен- ного полимера остается примерно постоянной, Реакции термического разложения, как правило, являются мономо- лекулярными, т. е. их скорость зависит лишь от собственной концентра- ции данного вещества. В этом случае при первом порядке реакции и= 1 и постоянной температуре Т=Т; концентрация реагирующего вещества меняется со временем как Х = 1 — ехр( — Кг), где Х= (р — рс )/(ро — р ), а К вЂ” константа скорости разложения по уравнению (6-9); рс — плотность твердого остатка.
Кривые, показывающие изменение концентраций исходных веществ со временем, называются кинетическими кривыми. Суалимирующие и разлагающиеся материалы Нетрудно показать, что чем выше температура, тем круче зависимость концентрации реагирующего вещества от времени, т. е. продолжительность реакции уменьшается с ростом температуры. Указанное обстоятельство приводит к сложному наложению кинетических процессов в тех случаях, когда реакция является многоступенчатой. 6-3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
