Доверительный интервал
Лекция 3.
Доверительный интервал. Оценка случайной погрешности.
Дисперсии V(x) и стандартные отклонения S(x) сами по себе не позволяют проводить вероятностную оценку случайной погрешности. Например, если истинное значение определяемой концентрации
= 10 мкг/мл, а стандартное отклонение - 
= 1 мкг/мл еще не значит, что среди результатов измерений не будет значений 8 мкг/мл, 12 мкг/мл и т.д.
Возникает задача вероятностной оценки погрешности. Возможны три формулировки этой задачи:
1) Известно истинное значение и интервал. Нужно найти вероятность того, что измеренное экспериментально значение попадет в этот интервал.
2) Известно истинное значение и задана вероятность. Нужно найти интервал, в который измеренное значение попадает с этой вероятностью
3) Известно экспериментально измеренное значение и задана вероятность, нужно оценить интервал, в котором находится истинное значение с этой вероятностью.
Задача третьего типа имеет наибольшую практическую значимость, т.к. обычно истинное значение неизвестно, а экспериментратор располагает только измеренными значениями определяемой величины.
Чтобы решить эти задачи, необходима дополнительная информация, а именно: общий вид функции распределения. Например, даже если истинные значения и вероятности (вероятность - площать заштрихованной области на рисунке) совпадают, для разных распределений интервал будет разным:
Рекомендуемые материалы
Для результатов химического анализа постулируется нормальное распределение.
Доверительный интервал
, где t(p,f) - коэффициент Стьюдента при заданной доверительной вероятности p (обыно принимается значение 95%) и числе степеней свободы f.
тоже распределены по нормальному закону:
Ссылки по теме:
Он-лайн программа для расчета доверительного интервала
Таблица значений критерия Стьюдента
т.о.
Величина 
- это доверительный интервал, который используется в аналитической химии для оценки воспроизводимости.
(назад)
Лекция 4.
Оценка систематической погрешности. Способы количественной оценки правильности (систематической погрешности)
Систематическая погрешность 
(см. лекцию 2).
Таким образом, чтобы найти 
, нужно сопоставить с 
Здесь возникают две проблемы:
1) с чем сравнивать? (где взять ?)
2) как сравнивать?
1) сравнивают с арбитражным значением 
, полагают, что ~
Требования:
- не содержит погрешности
- случайная погрешность меньше случайной погрешности результатов
Способы получения :
- независимый анализ (более точной методикой, а лучше другим методом)
- введено-найдено (по существу сравнение с гравиметрией)
- анализ стандартных образцов - самый надежный способ
2) Действительное значение измеряемой величины - это (систематическая и случайная погрешности пренебрежимо малы) - постулируется, как . Обозначается a(x) = const
Но у нас нет , есть , которое содержит случайную погрешность. Чем обусловлена разница между и a - случайной или систематической погрешностью? Случайную погрешность на фоне систематической обнаружить легко. Систематическую на фоне случайной - сложно. Поэтому если неравенство 
можно объяснить случайной погрешностью, считается, что систематической погрешности нет ("презумпция правильности").
Выявление систематической погрешности
Ссылки по теме:
Он-лайн программа для расчета доверительного интервала
Таблица значений критерия Стьюдента
1. Если есть значение a:
сравниваем и a(x) , т.е. попадает ли a в доверительный интервал.
,
где t - табличное значение критерия Стьюдента при заданной доверительной вероятности p (обычно полагается равной 0.95) и числе степеней свободы f = n-1
Если < - нет систематической погрешности, если > - есть
2. Значение a недоступно.
сравниваем 
и 
, каждое распределено по нормальному закону.
Условие: 
Т.о. сначало нужно сравнивать дисперсии. Но они не подчиняются нормальному распределению, для них не подходит t-критерий.
Ссылки по теме:
Он-лайн программа для сравнения двух дисперсий
Таблица значений критерия Фишера
Существует критерий Фишера:
Если >, то различие в воспоизводимости существено, нельзя сравнивать.
Если <, то усредняем дисперсии с учетом весомости:
,
и сравниваем:
, причем 
(назад)
Лекция 5.
Способы проверки и повышения правильности.
1. Варьирование размеров пробы
Предпосылки: Систематическая погрешность =const (такая погрешность называется аддитивной), т.е. измеренное количество вещества связяно с истинным содержанием такой формулой:
nизм = nист +
Тогда сизм = сист + / V, где V - объем пробы.
Закономерное изменение сизм в зависимости от объема пробы говорит о наличии аддитивной погрешности.
2. Метод добавок
Если систематическая погрешность пропорциональна объему пробы (такая погрешность называется мультипликативной), то варьирование размеров пробы не работает. В этом случае используют метод добавок - способ построения градуировки, при котором образцы для градуировки готовят на основе анализируемого раствора:
Определяемую концентрацию находят по точки пересечения градуировочной прямой с осью абсцисс.
Рекомендуем посмотреть лекцию "25 Истечение жидкости через насадки при постоянном напоре".
3. Релативизация
Релативизация - взаимная компенсация погрешностей. Если погрешность аддитивная, то она компенсируется вычитанием. Например, при взвешивании масса вещества вычисляется по разности массы тары с веществом и массы пустой тары. В этом случае аддитивная погрешность весов компенсируется.
Если погрешность мультипликативная, она компенсируется делением: например, в методе внутреннего стандарта (наиболее часто используется в хроматографии).
Метод внутреннего стандарта - метод градуировки, при котором в качестве аналитического сигнала испльзуется отношение сигнала определяемого вещества и сигнала стандарта - это позволяет компенсировать мультипликативную погрешность.
4. Рандомизация
Строгий контроль условий измерений уменьшает случайную погрешность, но увеличивает "риск" систематической погрешности. Выход: перебрать как можно больше условий измерений (выбранных случайным образом), тогда систематическая погрешность перейдет в случайную, выявлять которую проще. (Погрешность не исчезает, а просто переходит в другую форму).
Недостатки:
1) Необходим большой массив данных
2) Высокая случайная погрешность. Ее можно уменьшить опять же за счет увеличения числа измерений.
Метод рандемизации используется при аттестации стандартов (когда один образец анализирует несколько лабораторий, разными методами и т.д.)
