6 Основы теории кристаллизации

Выплавленную в сталеплавильном агрегате сталь выпускают в разливочный ковш и далее разливают в металлические формы — изложницы или направляют на машины непрерывной разливки. В ре­зультате кристаллизации  получают стальные слитки, которые в даль­нейшем подвергают обработке давлением.

Техно­логия и организация разливки в значительной степени определяют качество готового металла и количество отходов при дальнейшем переделе стальных слитков: от 6 до 18 %, а иногда и до 25 % всей выплавляемой стали возвращается в переплав из-за дефектов, возникающих в процессе разливки.

6.1 Процессы при выпуске и выдержке металла в ковше

При наклоне конвертера или по желобу из мартеновской или двухванной печи сталь поступает непосредственно в ковш. При этом в ковш попадает также и часть шлака (до 2—3 % от массы металла), который предохраняет металл от быстрого остывания и воздействия на него атмосферных газов.

Процессы, происходящие во время выпуска и разливки стали. Во время выпуска сталь взаимодействует с кислородом и азотом воз­духа, шлаком и футеровкой желоба и ковша. В ковше производится раскисление стали, происходит образование и удаление из него неметаллических включений, снижается температура металла и шлака, изменяется их состав.

При выпуске предварительно раскисленного в печи металла, общее содержание кислорода повышается и может до­стигнуть того значения, которое было до раскисления. Таким образом, предварительное раскисление стали в печи, особенно малоуглеродистой, нецелесообразно.

При выпуске нераскисленной кипящей стали, напротив, отмечается обычно сниже­ние окисленности металла за счет активизации реакции окисления углерода. Выде­ляющийся на желобе СО экранирует струю от контакта с атмосферой.

При контакте струи с атмосфе­рой возможно поглощение азота. Этому способствует более высокое, чем в плавильном агрегате, парциальное давление N₂ и отсутствие защиты слоем шла­ка.

В целом степень взаимодей­ствия металла с атмосферой определяется удельной величиной поверхности и временем контакта, т. е. характером струи, а также зависит от состава газовой фазы, непосредственно примыкающей к поверхности металла,  и  от его состава.

Рекомендуемые материалы

Существенными источниками кислорода, поступающего в сталь во время выпуска плавки и выдержки металла в ковше, являются также шлак и огнеупорная футеровка. Это подтверждается сравни­тельно высоким угаром раскислителей, присаженных в ковш, кото­рый повышается при увеличении окисленности и количества шлака, попавшего в ковш.

После окончания выпуска сталь выдерживают в ковше перед разливкой. Продолжительность выдержки качественной стали со­ставляет обычно 10—15 мин, выдержка рядовых сталей определяется временем транспортировки ковша до разливочной площадки или МНЛЗ.

Выдержка стали в ковше перед разливкой и в течение раз­ливки способствует всплыванию частиц шлаковых и огнеупорных включений и продуктов раскисления, равномерному распределению элементов-раскислителей, присаженных в ковш, выравниванию тем­пературы, выделению растворенных в стали газов.

В процессе выпуска стали в зависимости от емкости сталеплавиль­ного агрегата металл остывает на 20—50 °С, а во время выдержки в ковше он остывает на 0,3—1,5°С/мин в зависимости от объема ковша.

При температуре стали шамотная футеровка активно взаимодействует с печным шлаком, находящимся в ковше. При этом шлак обогащается кремнеземом и глиноземом, что снижает его основность и вязкость - создаются условия для перехода части фосфора из шлака в металл. В результате к концу разливки его содержание в металле может возрастать.

Концентрация марганца в кипящей стали обычно умень­шается, что связано с его окислением при снижении температуры. В процессе разливки окисляется также до 0,02—0,03 % углерода.

В  спокойной стали  частично окисляется  кремний и практически полностью выгорает алюминий.

Во время разливки стали в слитки происходит ее повторное окис­ление. При этом общее содержание кислорода может увеличиваться в два-три раза. Наиболее склонен ко вторичному окислению глубокораскисленный металл. Опасность окисления больше при непрерыв­ном литье заготовок, где суммарная площадь контакта металла с атмосферой в струе и промежуточном ковше сравнительно велика.

Для уменьшения вторичного окисления при разливке применяют защиту струи аргоном, разливку через удлиненный стакан под уровень металла в кристаллизаторе, защиту зеркала металла в из­ложнице и кристаллизаторе шлаковыми смесями или созданием восстановительной  атмосферы в  полости  изложницы и т. п.

6.2 Способы разливки стали

Применяют два основных способа разливки стали: разливку в из­ложницы и непрерывную разливку. Разливку в изложницы подраз­деляют на разливку сверху и сифоном.

При разливке сверху (см. рисунок 12) сталь непосредственно из ковша 1 поступает в изложницы 2, устанавливаемые на чугунных плитах — поддонах 3.

Рисунок 12 - Схема  разливки стали сверху, через промежуточный  ковш (а)  и промежуточную воронку (б) (обозначения в тексте)

После заполнения каждой изложницы стопор или шиберный затвор ковша закрывают, ковш транспортируют к следующей изложнице и повторяют цикл разливки.

Иногда при разливке сверху применяют двухстопорные ковши; это позволяет одновременно заполнять две изложницы и сократить длительность разливки. С целью уменьшения напора струи и разбрызгивания металла на стенки изложниц разливку сверху иногда ведут через промежуточные  ковши (рисунок 12, а) или через промежуточные воронки  (рисунок 12, б).

При   сифонной разливке (см. рисунок 13),  основанной на принципе сообщающихся сосудов, сталью одновременно заполняют несколько (от двух до шестидесяти)  изложниц. Жидкая сталь  из  ковша (1) поступает в установленный на поддоне (5) футерованный  изнутри  центровой литник (2), а из него по футерованным каналам поддона (6) в изложницы (4) снизу. Центровой литник и изложницы устанавли­вают на массивной чугунной плите — поддоне, имеющей канавки, в которые укладывают пустотелый сифонный кирпич (трубки или проводки).

Таким образом, металл из ковша поступает в изложницу, лишь пройдя систему каналов, футерованных огнеупорным кирпичом. После наполнения всех установленных на поддоне изложниц стопор (шиберный затвор) закрывают, и ковш транспортируют  к следующему  поддону и т. п.

Оба способа разливки обладают рядом преимуществ и недостатков. Сифонная разливка имеет следующие преимущества перед разливкой сверху:

1) одновременная отливка нескольких слитков сокращает дли­тельность разливки плавки и позволяет разливать в мелкие слитки плавки большой массы;

2) удобно применять защиту зеркала металла в изложнице шлако­выми смесями или жидким шлаком;

3) поверхность слитка получается чистой, так как металл в из­ложницах поднимается без разбрызгивания;

4) повышается стойкость футеровки ковша и улучшаются условия работы стопора и шиберного затвора вследствие меньшей длитель­ности разливки и уменьшения числа открываний/закрываний;

5) есть возможность следить за поведением металла в изложнице и регулировать скорость разливки.

Недостатки сифонной разливки:

1) сложность и повышенная стоимость разливки из-за расхода сифонного кирпича, установки дополнительного оборудо­вания и затрат труда на сборку поддонов и центро­вых;

2) дополнительные потери металла в виде литников (0,7—2,5 % от массы разливаемой стали) и возможность потерь при прорывах металла через сифонные кирпичи;

3) необходимость нагрева металла в печи до более высокой тем­пературы, чем при разливке сверху, так как он дополнительно ох­лаждается в каналах сифонного кирпича;

4) опасность загрязнения стали неметаллическими включениями из-за размывания сифонного кирпича.

Преимуществами  разливки сверху являются:

1) более простая подготовка оборудования к разливке и меньшая стоимость разливки;

2) меньше опасность загрязнения стали неметаллическими включе­ниями;

3) отсутствие расхода металла на литники;

4) температура металла перед разливкой может быть ниже, чем при сифонной разливке.

Вместе с тем, разливке сверху присущи следующие недостатки:

1) образование плен на поверхности нижней части слитков из-за разбрызгивания металла при ударе струи о дно изложницы. Застывшие на стенках изложницы и окисленные с поверхности брызги металла не растворяются в поднимающейся жидкой стали, образуя дефект поверхности — плены, которые не свариваются с металлом при прокатке;

2) большая длительность разливки;

3) из-за большой длительности разливки снижается стойкость футеровки ковша и в связи с большим числом открываний и закры­ваний ухудшаются условия работы стопора или шиберного затвора.

Оба способа разливки широко применяют. Благодаря простоте и отсутствию потерь металла с литниками часто предпочитают разливку сверху. Несмотря на необходимость дополнительной зачистки по­верхности проката, разливка сверху для рядовых марок является более экономичной, чем разливка сифоном. В то же время высокока­чественные в легированные стали, когда стремятся уменьшить потери дорогостоящего металла на зачистку и получить чистую поверх­ность слитка, разливают главным образом сифоном. Сифонной раз­ливкой, как правило, получают также слитки массой менее 2,5 т.

6.3 Сущность процесса кристаллизации

Сущность про­цесса кристаллизации стали заключается в переходе ее из жидкого состояния в твердое.

При понижении температуры увеличивается вероятность существования образований (кристаллов или роев) с упорядоченным строением, а их структура приближается к структуре твердого кристалла. При определенной температуре, называемой температурой кристаллизации, термодинамически одинаково вероятно наличие в системе как жидкой, так и твердой фаз. При этой температуре свободная энергия чистого металла в жидком и твердом состоя­ниях одинакова.

Из схемы (рисунок 14) следует, что выше температуры кристалли­зации Т₂ > Те устойчивым является жидкое состояние G_ж < G_тв и наоборот.

Таким образом, при температуре Те возможно возникновение   кристаллика,   который   при   определенных условиях может расти.

При охлаждении жидкости до температуры плавления кристал­лизация начинается не сразу. Возникающие в жидкости кристалли­ческие образования непрочны и легко разрушаются. Для образова­ния устойчивых первичных кристаллов необходимо переохлаждение, т. е. некоторое снижение температуры ниже точки плавления.

Сталь в изложницах кристаллизуется или затвердевает в виде кристаллов древовидной формы — дендритов. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий — зарождения кри­сталлов и последующего их роста. Различают гомогенное и гетерогенное зарождение кристаллов.

Под гомогенным подразумевают образование зародышей кристалла в объе­ме жидкой фазы, под гетерогенным — на имеющейся межфазной поверхности (на поверхности находящихся в расплаве твердых частиц — например, неметал­лических включений, стенок изложниц и кристаллизаторов).

Гомогенное зарождение - происходит следующим об­разом: в жидком металле вблизи точки кристаллизации вследствие флуктуации энергии, состава и плотности непрерывно образуются группировки атомов с упорядоченной структурой — комплексы или зародыши твердой фазы. Одновременно и непрерывно происходит разрушение большей части их них. С тем, чтобы зародыш стал тер­модинамически устойчивым, т. е. способным к дальнейшему росту не­обходимы определенные условия.

Условия  гомогенного  зарождения.

Из   термодинамики   известно, что переход жидкости в твердое состояние и наоборот возможны, если свободная энергия системы при этом уменьшается.

Затвердева­ние или расплавление в процессе изменения температуры объясняются тем, что при температурах, превышающих точку кристаллизации, меньшей удельной свободной энергией обладает жидкая фаза, а при более низких температурах — твердая.

В   процессе  образования  зародыша  свободная  энергия  системы с одной стороны возрастает в результате затраты энергии на образование поверхности раздела «расплав — зародыш»

и с другой стороны уменьшается в результате перехода части жидкости в твердую фазу, у которой уровень свободной энергии ниже

где σ – межфазное натяжение на границе раздела фаз (удельная поверх­ностная энергия).

При температуре кри­сталлизации свободная энергия жидкой и твердой фаз равны и об­разование зародыша невозможно, так как нет источника для компен­сации затрат энергии на образование поверхности раздела фаз. Поэтому для образования зародыша необходимо некоторое переох­лаждение расплава.

При данной величине пе­реохлаждения термодинамически устойчивыми, т. е. способными к дальнейшему росту, оказываются те зародыши, размер которых превысит так называемый «критический». Критический размер это такой, начиная с которого дальнейший рост сопровождается сниже­нием суммарной свободной энергии образования зародыша (рисунок 15).

 Вели­чину критического радиуса зародыша определяют из соотношения:

где σ – межфазное натяжение на границе раздела жидкой и твердой фаз;

Т_кр — температура начала кристаллизации;

ΔТ — величина переохлаждения;

Q_Kp — скрытая теплота кристаллизации.

Таким образом, на процесс кристал­лизации решающее влияние оказывают степень переохлаждения и удельная поверхностная энергия на границе кристалл—жидкость. При увеличении степени переохлаждения критический радиус зародыша уменьшается, т. е. термодинамически устойчивыми становятся более мелкие зародыши. Аналогичное влияние оказывает уменьшение величины поверхностной энергии σ.

Прибли­женные расчеты показывают, что гомогенное зарождение кристалла ряда металлов возможно при переохлажде­нии, равном 0,2•Т_кр, т. е. около 350 °С для железа. Уменьшение переохлажде­ния до 200 °С снижает вероятность образования равновесного зародыша при гомогенной кристаллизации почти в 10⁵ раз. Однако величина переохла­ждения в стальном слитке обычно не превышает 10 °С. Следовательно, кристаллизация по гомо­генному механизму на практике не реализуется.

В реальных условиях механизм затвердевания имеет гетероген­ный характер, когда образование и рост зародыша происходят на уже имеющейся поверхности раздела – центрах кристаллизации. Процесс зарождения и роста кристаллов в этом случае существенно облег­чается - в реальных условиях сталь на­чинает кристаллизоваться при переохлаждении в несколько граду­сов.

В  формировании  структуры слитка не меньшую  роль  играет последующий  рост  кристаллов,   который  обусловливается  прежде всего  интенсивностью  и  направленностью отвода тепла.

Рост кристаллов. Зарождающийся кристалл имеет правильную форму, определяемую типом кристал­лической решетки твердого металла. Однако вскоре после зарождения правильный рост возникшего кристалла прекращается и начинается преимущественный рост его вершин, т, е. ветвей дендрита. Объясняется это следующим: количество тепла и примесей сплава, выделяющихся при кристаллизации, будет минимальным у вершин и максимальным у центра граней кристалла, что препятствует   дальнейшей   кристаллизации   у  граней.   От вершин кристалла вырастают оси первого порядка (стволы дендрита), на них перпендикулярно нап­равленные оси второго порядка (ветви), на которых аналогичным образом развиваются оси третьего порядка и т. д. Появление все новых осей и их постепенное утолщение приводят к формированию сплошного  кристалла   (дендрита).

При отсутствии направленного теплоотвода оси во всех направлениях развиваются примерно одинаково и кристалл получается равноосным. При направленном теплоотводе кристаллы имеют вытянутую форму.

Вид структуры слитка определяется условиями охлаждения. Качественная связь между скоростью образования зародышей V₀.₃, линейной скоростью кристаллизации V_л. _к и величиной переохлажде­ния представлена на рисунке 16.

Информация в лекции "38 Виды завещательных распоряжений" поможет Вам.

При высокой степени переохлаждения (при первоначальном контакте жидкого металла с холодной стенкой изложницы или кристаллизатора) число образовавшихся зародышей велико, а скорость роста зерна ограничена. В этом случае формируется мелкозер­нистая структура. По мере уменьшения переохлаждения скорость образования зародышей снижается быстрее, чем ско­рость их линейного роста. Кристаллы будут развиваться до больших разме­ров. При степени переохлаждения, рав­ной ΔТ₂, когда образуется мало заро­дышей, а скорость роста зерна еще велика – структура будет крупнозернистой.

Скорость роста кристаллов определяется в первую очередь ин­тенсивностью теплоотвода; чем больше скорость теплоотвода и чем больше переохлаждение жидкого металла, тем больше будет скорость роста. Рост кристаллов протекает одинаково как в случае гомогенного, так и в случае гетерогенного их зарожде­ния.

Интервал кристаллизации. Сталь как много­компонентный раствор кристаллизуется в определенном интервале температур путем так называемой «избирательной кристаллизации». При тем­пературе, соответствующей началу интервала кристаллизации об­разуются и начинают расти оси кристаллов, обедненные углеродом и другими составляющими стали, а в остающемся жидком металле их содержание возрастает. Поэтому понижается температура затвер­девания жидкой фазы и последующие оси кристалла формируются при все более низкой температуре, а содержанке примесей в них возрастает.

Величина интервала кристаллизации определяется составом стали и условиями затвердевания слитка. Она возрастает при увеличении содержания в стали углерода и легирующих элементов. При увеличении интервала кристаллизации возра­стает степень химической неоднородности слитка.

Скорость затвердевания слитка. При затвердевании стали в из­ложнице тепло отводится через ее стенки, поэтому зарождение и рост кристаллов начинаются у стенок изложницы, а толщина затвердев­шего слоя непрерывно возрастает в направлении к центру слитка.