Электрохимические процессы при электролизе меди и поведение примесей

Лекция 22. Электрохимические процессы при электролизе меди и  поведение примесей

Вопрос. 1. Электродные процессы.

В основе электролитического рафинирования меди ле­жит процесс, при котором происходит растворение загряз­ненной (анодной) меди и осаждение чистой меди на катоде, а имеющиеся в анодной меди примеси распределяются меж­ду раствором и шламом. Данная электрохимическая систе­ма может быть представлена следующим образом:

+ Сu_{с примесями} | СиSO₄, Н₂SO₄, Н₂O, ПАВ,  Сu⁺| Сu -.

где ПАВ - поверхностно-активное вещество.

Рассмотрим сначала систему, в которую входят катод и анод из чистой меди и электролит, представляющий собой водный раствор сульфата меди и серной кислоты, гипоте­тически исключив вероятность образования ионов Сu⁺

+ Сu | СuSO₄, Н₂SO₄, Н₂O | Сu -.

Компоненты раствора дают при электролитической дис­социации следующие ионы:

СuSO₄ ↔Сu²⁺ + SO₄^2-;                                (5.27)

Рекомендуемые материалы

Н₂O ↔Н⁺ + ОН^-                                              (5.28)

Н₂SO₄ ↔Н⁺ + НSO₄^- ↔2Н⁺ + SO₄^2-                                           (5.29)

Тогда на электродах рассматриваемой системы возмож­ны электрохимические реакции:

— на катоде: разряд ионов меди (II) с образованием металлической меди Сu²⁺ + 2е = Сu и разряд ионов гидроксония 2Н₃O⁺ + 2е = Н₂ + 2Н₂O.

-на аноде: растворение меди Сu - 2е = Сu²⁺, разряд ионов гидроксила 2OН + +2е = Н₂O + 1/2 O₂ и разряд ионов SO₄^2-.

Из всех возможных процессов желательными при элек­тролитическом получении меди являются процессы обра­зования металлической меди и ее растворение. Разряд ос- гальных ионов не только нарушает ход процесса, но и уве­личивает расход электроэнергии на электролиз.

При условии, что плотность тока близка к нулю, когда отсутствует любой вид электрохимической поляризации (концентрационная, химическая и др.), потенциал, при ко­тором начинается разряд какого-либо иона, зависит толь­ко от его природы и концентрации и от температуры элек­тролита в соответствии с уравнением Нернста:

                                    (5.30)

                                      (5.31)

                                  (5.32)

                               (5.33)

Эти уравнения позволяют определить, в каком диапазо­не концентраций сульфата меди при заданной температуре можно вести процесс так, чтобы на электродах протекали только необходимые реакции. Так, совместный разряд ионов меди и гидроксония будет возможен, когда потенци­алы разряда медных и водородных ионов станут равными, т.е.

=         (5.34)

Стандартные потенциалы водорода и меди равны соответственно 0.000 и 0.344 В. Поскольку

                                          (5.35)

где  - концентрации сульфата меди и серной кислоты; коэффициенты активности ионов Сu²⁺ и Н⁺, нижний предел концентрации сульфата меди равен

                              (5.36)

Обычно при электролитическом получении меди кон­центрация серной кислоты составляет 1...2 моль/дм³; тогда нижний предел концентрации сульфата меди, согласно урав­нению (5.36) для 313 К очень мал:  = 10^-10 моль/дм³. Поэтому при плотностях тока, близких к нулю, при любых концентрациях сульфата меди на катоде будет протекать только разряд ионов меди.

Аналогично разряд ионов ОН совместно с анодным растворением меди возможен при условиях

=                     (5.37)

Откуда

                                (5.38)

При 523 К    = 0,3976 В; в  нейтральном   растворе      (=

=10^-7моль/дм³) активность ионов меди, при которой начнется ее совместный разряд с ионами гидроксила, равна ~10¹⁶ моль/дм³, т.е. во много раз превосходит растворимость сульфата меди в воде. Поскольку увеличе­ние активности ионов Н⁺ ведет к уменьшению активности ионов ОН^- , в кислой среде верхний предел концентрации сульфата меди сместится в сторону еще больших значений. С другой стороны, растворимость сульфата меди в при­сутствии серной кислоты будет меньше, чем в воде, и тем меньше, чем больше концентрация серной кислоты.

Таким образом, при плотностях тока, близких к нулю (обратимые условия), на аноде из двух возможных процес­сов - растворения меди и разряда ионов гидроксила - все­гда (т.е. при любых концентрациях СuSO₄) произойдет ра­створение меди. То же самое справедливо и для ионов SO₄^2-, так как потенциал разряда их значительно более положи­телен, чем ионов ОН^- (  ~ 1-9 В).

Введение серной кислоты в раствор сужает (даже при обратимом процессе) пределы рабочих концентраций суль­фата меди. Верхний предел понижается за счет уменьшения растворимости сульфата меди, а нижний возрастает из-за опасности разряда ионов водорода на катоде. В практике электролиза применяют значительные плотности тока, т.е. работают в условиях необратимого процесса, связанного с возникновением электродной поляризации, которая допол­нительно ограничивает интервал рабочих концентраций сульфата меди. При конечных плотностях тока концентра­ции ионов меди у поверхности электродов будут иные, чем в объеме раствора.

Если ничто не препятствует процессам разряда ионов меди на катоде и растворению медного анода, то через определенное время, зависящее от концентрации сульфата

                                        

Рис. 1. Влияние плотности тока I на

изменение концентрации ионов Сu²⁺ в

межэлектродном пространстве

меди и силы тока, у катода концентрация меди достигнет достаточно малых значений, и на катоде станет возможен разряд ионов водорода. В этом случае у анода раствор будет перенасыщен сульфатом меди, и начнется его крис­таллизация.

Однако, как только у катода снижается концентрация ионов меди, начинается их диффузия к катоду из объема электролита. Обратные явления будут наблюдаться у ано­да. Следует отметить, что массоперенос в растворе элект­ролита осуществляется также миграцией (к противопо­ложно заряженному электроду) и конвекцией (перемеши­ванием). Скорость диффузии не зависит от плотности тока, но при ее увеличении возрастает скорость электрохими­ческих реакций и тем самым скорость изменения концент­рации ионов Сu²⁺ у электродов. Поэтому в конечном счете концентрация ионов меди у поверхности катода и анода зависит как от плотности тока, так и от скорости диффу­зии. Чем больше плотность тока, тем значительнее будет изменяться концентрация сульфата меди у электродов (рис.1).

Вопрос 2. Поведение примесей на аноде и катоде

По величине стандартного потенциала и характеру по­ведения примеси, содержащиеся в аноде, обычно делят на четыре основные группы (табл. 5.1):

-никель, железо, цинк, марганец, свинец, олово, ко­бальт и другие металлы, у которых стандартный потенци­ал более отрицателен, чем ;

— мышьяк, сурьма, висмут - металлы, потенциал кото­рых близок к ;

— золото, серебро, платиноиды, селен, теллур, у кото­рых потенциал положительнее, чем ; ;

— химические и интерметаллические соединения меди, серебра и ряда других металлов (Сu₂O, СuS, Сu₂Sе, Сu₂Те, Аs₂Sе, Аs₂Те, МеO∙Cu₂O и им подобные), переходящие в основном в шлам.

В соответствии с общепринятыми представлениями о механизме электрохимического растворения анода в ра­створ в первую очередь переходят металлы, потенциал ра­створения которых более отрицателен, чем потенциал меди. Эти примеси накапливаются в электролите. Если по каким-либо причинам (например, неравномерное растворение анода) они и попадают в шлам, то затем химически растворя­ются в электролите с образованием сернокислых соедине­ний. Так как электроотрицательных примесей весьма не­много, первый слой анода быстро обедняется ими и на поверхности останутся в основном медь, электроположи­тельные металлы и нерастворимые примеси. Затем раство­ряется медь, будучи наиболее отрицательным из оставших­ся элементов. Таким образом, обнажается следующий слой анода, благодаря чему происходит непрерывное растворе­ние как меди, так и электроотрицательных примесей. При этом электроположительные примеси и электрохимически малоактивные вещества формируют отдельные нерастворенные островки, которые время от времени, теряя сцепле­ние с основой, осыпаются.

Однако необходимо отметить, что такой механизм ра­створения медных анодов иногда не согласуется с резуль­татами анализа их вещественного состава, в соответствии с которым большинство примесей присутствует в нем в виде твердых растворов в меди, и самостоятельной фазы, как правило, не образуют.

Железо при растворении медного анода переходит в раствор в виде ионов Fе²⁺, которые в процессе электролиза частично окисляются до Fе³⁺ в результате взаимодействия с кислородом воздуха, присутствующим в электролите

2FеSО₄+0.5О₂+Н₂SО₄ = Fе₂(SO₄)₃+Н₂O,                               (5.44)

что способствует растворению металлической меди как на аноде, так и на катоде и тем самым снижает катодный выход по току:

          Сu + Fе₂(SO₄)₃ = СuSO₄ + 2FeSO₄                                       (5.45)

На катоде возможна также реакция

Fе³⁺ - е = Fе²⁺,                                                                            (5.46)

дополнительно снижающая выход меди по току.

Расчетные значения коэффициентов диффузии ионов Fе³⁺ и Сu²⁺, установленные применительно к условиям рафинировочного процесса с использованием метода вра­щающегося электрода, достаточно близки (соответственно 0,53∙10^-9 и 1,4∙10^-9 м²/с и поэтому концентрация ионов Fе³⁺ в электролите в значительной степени оказывает вли­яние на выход меди по току. Например, в электролите (со­став, г/дм³: Н₂SO₄ 150, Сu 50) выход по току уменьшается на 1,0-1,5% при увеличении концентрации железа на 1 г/дм³; при электролизе разбавленных медьсодержащих растворов аналогичные потери тока составляют около 0,3 % на каж­дый 1 мг/ дм³ железа. Поэтому железо является крайне нежелательной примесью.

Совместный разряд ионов меди и железа в обычных условиях электролиза и концентрациях последнего невоз­можен. Частичный переход железа в катодный осадок обусловлен механическим включением его сернокислых солей и малорастворимых соединений. Известно, что у поверхности катода электролит подщелачивается и железо здесь находится в виде коллоидной взвеси гидроксида, кото­рая иногда, действуя подобно поверхностно-активной до­бавке, способствует образованию плотных мелкокристал­лических осадков меди. Осадки меди, полученные из раство­ров, содержащих ионы группы железа, отличаются эластич­ностью и высокодисперсной плотной структурой.

Никель из анода переходит в раствор и осложня­ет ведение процесса. Электрохимически он не осаждается на катоде, однако повышение концентрации никеля сверх 20 г/дм³ ухудшает качество катодного осадка, снижает технико-экономические показатели процесса. Высокая концентрация в растворе сульфата никеля уменьшает ра­створимость в нем сульфата меди, приводит к солевой пас­сивации анодов, повышает электросопротивление элект­ролита и увеличивает его вязкость, что способствует обра­зованию на катоде шишек и дендритов и вызывает ряд других отрицательных явлений. В особо чистом электролите (0.25 М СuSO₄ и 0.1 М Н₂SO₄) уже при концентрации сульфата никеля 10^-10 М увеличивается перенапряжение осаждения меди, а на кристаллах осадка появляются ямки травления. Влияние никеля на внешний вид медных като­дов сводится к тому, что в присутствии его небольших количеств (менее 14 г/дм³) выравнивается рельеф осадка и развивается его тонкая структура. При введении в элект­ролит никеля в количествах более 30 г/дм³ снижается ка­чество катодной поверхности: увеличивается амплитуда крупных неровностей и уменьшается шаг их следования.

При электролитическом рафинировании рядовых ано­дов в шлам переходит не более 10% никеля. Накап­ливание его в электролите не только усложняет техноло­гию рафинирования, увеличивая расход электроэнергии в среднем на 20% на каждые 10 г/дм³ никеля, но и увеличива­ет концентрацию сурьмы в электролите за счет образова­ния комплексных соединений. Примесь никеля в электро­лите снижает качество катодной меди, поскольку уменьша­ет долю миграции ионов меди к катоду в суммарной вели­чине массопереноса, уменьшает предельный ток разряда ионов меди и смещает зону образования переходных осад­ков в область более низких плотностей тока с соответству­ющим уменьшением зоны компактных осадков.

При исследовании влияния состава электролита и анода на растворение меди найдено, что в шламе не пассивирую­щихся образцов, наряду с медной основой, имеется метал­лическое серебро и отсутствует Cu₂O. В шламе пассивиру­ющихся анодов, кроме этого, обнаружены соединения NiO, NiS, Сu₂S, Си₂O, Sb₂O₃, АsСuSе, СuС1₂∙2Н₂O, АgС1, а также СuSO₄ и NiSO₄ с различной степенью гидратации. При этом максимальный ток в предпассивном состоянии при устано­вившейся скорости растворения уменьшается с увеличени­ем концентрации примесей, влияние которых убывает в ряду: Аs → Ni → РЬ.

С повышением концентрации кислорода в анодах боль­шая часть никеля переходит в шлам, где он присутствует в виде «слюдки» ЗСu₂O∙4NiO∙Sb₂O₅, медно-никелевого арсената NiO ∙СuО ∙Аs₂O₃, а также NiO, NiSO₄ и некоторых дру­гих соединений. При исследовании рафинирования кислородсодержащей анодной меди с концентрацией никеля 0,1-3,0% показано, что выход шлама и концентрация в нем меди увеличиваются при увеличении концентрации никеля. При растворении таких анодов на их поверх­ности образуются труднорастворимые пленки, обогащенные благородными металлами. Удерживаясь на поверхно­сти анодов, они вызывают неравномерное растворение или пассивацию последних; отслаиваясь и сползая с анодов, они могут быть причиной коротких замыканий.

Рис. 5.4. Зоны образования компактных осадков меди (заштрихованы)

 в никельсодержащем электролите (концентрация Ni: 1-0.0; 2- 0.34)

В кислородсодержащей меди никель при концентрации 0.25-0.30% присутствует в виде твердого раствора. При медленном охлаждении анодов по границам зерен фазы Сu+Сu₂O выделяется эвтектоидная фаза с концентрацией никеля 0,1% и кислорода 0,1%. В результате термообработ­ки таких анодов в аргоне (отжиг при 1273 К и 10-часовая выдержка при 733 К) фаза Си₂O исчезает, а растворимость анодов увеличивалась до такой степени, что запассивировать их в обычных условиях электролиза не представля­ется возможным. При повышенной концентрации кис- лорода и никеля (более 0.3% и 0.6%, соответственно) увели­чивается количество эвтектоидной фазы и появляется от­дельная фаза N10, нерастворимая в электролите и полнос­тью переходящая в шлам. При дальнейшем увеличении концентрации кислорода никель в сплаве присутствует в основном в виде оксида, а электролиз сплава сопровож­дается значительным увеличением количества шлама. В этом случае никелевой слюдки в аноде не обнаруживается. Анализом электрохимических реакций анодного ра­створения сплава Сu-Ni-O и исследованием кинетики анод­ных процессов, выполненных на промышленных образ­цах никельсодержащей меди, установлено, что с увеличе­нием концентрации кислорода в анодной меди, содержа­щей никель как основную примесь, увеличивается степень перехода никеля в шлам, которая может составить 30% и более.

Таким образом, склонность медного анода к пассивации и количество шлама на его поверхности увеличиваются с увеличением концентрации в нем и никеля, и кислорода.

На основании этих данных предложен механизм пере­хода никеля из анода в шлам за счет интеркристалличе­ской коррозии зерен меди на межфазной границе и выкра­шивания частиц с повышенным содержанием никеля. Ко­личество никеля в шламе прямо зависит от концентрации никеля и кислорода в аноде. Поэтому глубина раскис­ления меди при огневом рафинировании оказывает значи­тельное влияние на технико-экономические показатели элек­трохимического рафинирования меди, что, прежде всего, связано с отрицательным влиянием примеси кислорода в анодном металле, особенно в присутствии никеля, мышья­ка и сурьмы.

Олово переходит в раствор в виде ионов Sn²⁺, а затем окисляется до Sn⁴⁺, что также приводит к дополнительно­му расходу электрического тока. Образующийся сульфат SnSO₄ легко гидролизуется с образованием основных ма­лорастворимых солей, переходящих в состав шлама.

Свинец, переходя в раствор, образует малорастворимую соль РbSO₄, выпадающую в осадок. При изучении поведе­ния свинца в условиях растворения медного анода в зави­симости от концентрации примесей и кислорода в аноде и серной кислоты в электролите установлено, что он образу­ет на аноде гранулы при его концентрациях в аноде < 0,5%. При более высоких концентрациях возникает ячеистая сетевидная структура медной матрицы. Зависимости потен­циала анода от времени имеют прерывистый, ступенчатый характер, определяющийся периодическим самопроизволь­ным отделением шлама от поверхности анода в течение электролиза. Образуется слипающийся шлам, который имеет темно-коричневый цвет и состоит в основном из суль­фата свинца и медного порошка; соотношение этих компо­нентов в шламе возрастает в пределах 50-80% с увеличени­ем содержания свинца в аноде. Характерно, что РbSO₄ от­лагается вокруг нерастворенного металлического свинца. При электролизе анода, содержащего Аs, Рb и О, образу­ется шлам, в основном состоящий из РbSO₄ и Си₃Аs со следами Аs₂O₃, РbО и нерастворенного свинца.

Накопление примесей первой группы в электролите, особенно при плотностях тока выше 220 А/м² и недоста­точной циркуляции электролита, создает условия для со­вместного их разряда с медью и загрязнения катодного осадка этими металлами. Увеличение концентрации при­месей (Fе²⁺, Fе³⁺, Мn²⁺, Ni²⁺, Со²⁺ в форме соответствую­щих сульфатов) в сульфатном электролите (Сu²⁺ 40 г/дм³, Н₂SO₄ 150 г/дм³) повышает плотность и вязкость электро­лита и понижает его электропроводность, а следовательно увеличивает энергозатраты, понижает величину предельно допустимого тока и коэффициент массопереноса. Примеси влияют также на электрокристаллизацию меди на катоде: методом дифракции рентгеновских лучей и сканирующей электронной микроскопии показано, что наличие приме­сей стимулирует развитие пирамидальной и планарной структуры катодного осадка.

Цинк, даже при высоких концентрациях в электролите, не оказывает заметного влияния на электроосаждение меди, поскольку имеет, по сравнению с последней, значительно более отрицательный потенциал и из растворов простых солей совместно с медью разряжаться не может.

Увеличение концентрации сульфатов никеля, железа и цинка в электролите уменьшает его электропроводность. Кроме того, эти сульфаты, участвуя в переносе тока, созда­ют неблагоприятные условия для разряда ионов меди: ионы примесей накапливаются в прикатодном слое, чем умень­шают ее концентрацию у катода и затрудняют доставку в него ионов меди. Загрязнение катодного осадка примесями первой груп­пы, сульфаты которых растворимы в электролите (цинк, железо, никель), связано с окклюзией - захватом электро­лита растущим осадком, что подтверждается взаимосвя­зью концентраций этих примесей в катодах и в растворе. Действенным приемом очистки катодов от таких примесей является промывка катодов, наиболее эффективная при использовании ультразвука, обеспечивающего удаление примесей из микропор, по размеру сопоставимых с длиной волны ультразвука.

При выявлении причин загрязнения катодного осадка меди даже малорастворимыми в электролите примесями следует учитывать отмеченное выше различие состава раствора в диффузионном слое у поверхности катода (рас­четная толщина слоя - около 0,15 мм) и в объеме электро­лита; диффузия катионов в этот слой приводит к превыше­нию в нем предела растворимости солей с последующей кристаллизацией: сульфатов (свинца), арсенатов и антимонатов (цинка) и др.

Наибольшую опасность загрязнения катодного металла вызывают примеси мышьяка, сурьмы и висмута, потенци­ал разряда которых близок к стандартному равновесному потенциалу меди. Накопление этих примесей в электроли­те увеличивает вероятность попадания их в катодный оса­док. Даже небольшое содержание этих металлов в катод­ном осадке существенно снижает его электропроводность. Присутствие же висмута резко ухудшает механические свой­ства меди.

Для уменьшения вероятности совместного разряда с медью этих примесей применяют следующие приемы:

-регенерацию электролита, в процессе которой ра­створы подвергают очистке и часть растворов выводят из технологического цикла, во избежание превышения допус­тимой концентрации примесей;

-увеличение концентрации серной кислоты в электро­лите, вызывающее заметное понижение концентрации в нем ионов Sb³⁺ и Вi⁺;

-добавление в состав электролита ионов хлора, умень­шающих концентрацию ионов Аs³⁺;

-увеличение скорости циркуляции электролита, пре­дотвращающее уменьшение концентрации ионов меди в прикатодном слое.

 В наиболее распространенных промышленных услови­ях электролитического рафинирования меди (35 г/дм³ Сu, 180 г/дм³ Н₂SO₄, 333 К и 230 А/м² ) как металлический, так и окисленный мышьяк, содержащийся в аноде, растворя­ется в электролите в форме Аs³⁺ и далее окисляется кисло­родом воздуха до Аs⁵⁺. При высоком содержании мышьяка в аноде происходит обогащение электролита медью и обед­нение кислотой. Благодаря большому сродству мышьяка к кислороду, находящемуся в аноде, происходит усиленное зашламление последнего. Сурьма обладает меньшим, чем мышьяк, сродством к кислороду, поэтому в меньшей степе­ни влияет на зашламление анода и почти полностью пере­ходит в раствор.

Влияние висмута и кислорода на растворение медного анода и образование шлама было изучено в лабораторных условиях. Анод был выплавлен из электролитической меди с добавками металлического висмута и Си₂O в каче­стве примесей (концентрация, %: Вi 0.4-4.2; О 0,0145-0,282). В аноде висмут находился в виде отдельных включений по границам зерен меди или в самих зернах. Электролиз (со­став электролита, г/дм³: Сu 40, Н₂SO₄ 180, клей 1) проводи­ли при температуре 323 К. Шлам, образующийся в процессе электролиза, в основном концентрировался на дне ячей­ки (порошкообразная медь, упавшая с анода), хотя не­большое количество его обнаружено и на аноде (порош­кообразные медь и В1₂(SO₄)₃, содержащие Вi₂O₃). Раство­ренный в электролите висмут осаждался из насыщенного раствора в виде сульфата за счет взаимодействия ионов Вi³⁺ и SO₄^2-. Увеличение плотности тока, концентрации кислорода и ионов Вi³⁺ в электролите ускоряло процесс образования Вi₂(SO₄)₃ и соответственно приводило к пас­сивации анода. Сопутствующие висмуту примеси - Sb и Аs - образовали соединения Сu₃Аs, Sb₂O₃, ВiАs0₄ и SbАsO₄.

Мышьяк, сурьма и висмут при растворении анода час­тично переходят в раствор, а частично - в шлам. Распреде­ление между раствором и шламом чаще всего составляет: мышьяка 7:3, сурьмы - 4:6, висмута - 2:8. Таким образом, эти три элемента существуют как в форме твердых частиц, так и в виде растворенных соединений. Твердые частицы оксидов и основных солей, получающихся при гидролизе, могут образовать хорошо сформированные кристаллы, оседающие на дно ванны. Иногда они присутствуют в виде мелкодисперсных частиц, размеры которых близки к кол­лоидным; в растворе они находятся в форме взвесей и со­здают плавучие шламы. Время пребывания частиц шлама во взвешенном состоянии зависит от размера и природы частиц, от плотности электролита, скорости его циркуляции и ряда других факторов.

Вопрос 3. Плавучие шламы. Плавучие шламы, являющиеся продуктом вторичных процессов (образования малорастворимых соединений), значительно ухудшают качество катодного осадка, посколь­ку они легко ассимилируются растущим осадком и обыч­но являются центрами образования дендритов и шишек. Присутствие металлической меди в плавучем шла­ме связано с образованием гидрофобных микрочастиц ме­таллической меди в результате диспропорционирования соединений меди (I). Процесс включения частиц шлама в катодный осадок состоит из следующих стадий: подхода частиц к катодной поверхности, закрепления частицы на этой поверхности, зарастания частицы. Электрорафиниро­вание меди в присутствии плавучего шлама сопровождает­ся увеличением безвозвратных потерь благородных метал­лов. Частицы шлама проводят электрический ток и поэтому, при попадании их на поверхность катода, медь на­растает и по их поверхности, а это увеличивает шерохова­тость осадка. Такой осадок всегда богаче благородными металлами и примесями, чем ровный осадок; например, концентрация золота в шишках более чем в 300 раз превы­шает таковую в рядовом катоде.

Формирование плавучих шламов связывают не только с труднорастворимыми соединениями сурьмы и мышьяка, но и с пассивацией анодов; с увеличением вязкости элект­ролита при его охлаждении или повышении в нем концен­трации сульфатной группы; с повышением содержания тиомочевины; с попаданием смазочных масел в электро­лит, вызывающих флотацию частиц тонкодисперсного шлама. Устранение этих причин и является средством борь­бы с возникновением плавучих шламов.

Примеси третьей группы, не растворяющиеся анодно (более электроположительные, чем медь, металлы: Аu, Аg, Sе, Те, Рt и платиноиды) переходят в шлам. В случае недо­статка халькогенов, золото и серебро, находящиеся в ано­де в виде твердых растворов, выделяются в элементном виде. При избытке халькогенов, в основном селена, проис­ходит выделение элементных халькогенов, а также происхо­дит увеличение доли диселенидов, образование селенида свинца, вторичного селенида меди. Эти компоненты вместе с другими нерастворимыми соединениями и составляют ос­нову шлама. Установлено, что в них большая часть золота входит в медную матрицу, образуя твердый раствор на основе меди. Более 95% серебра также входит в медную матрицу, остальная его часть в основном ассоциирована с СuSе. В процессе электролиза они освобождаются из мед­ной матрицы и образуют самостоятельную фазу: на поверх­ности селенида начинается рост сфероидальных золотых частиц размером менее 1 мкм.

Оксидные матричные фазы могут содержать более 22% Аs. В процессе электролиза серебро растворяется, но боль­шая часть растворенного серебра затем быстро удаляется из раствора, образуя труднорастворимые осадки. В анод­ных шламах обнаружены сложные комплексы, содержащие около 12% Аи (ориентировочная формула Аu(Аg,Сu)₆Sе₅). Серебро также реагирует с выделившимися из анода час­тицами Си₂(Sе,Те), образуя АgСuSе и Аg₂Sе. Реакции проте­кают достаточно быстро; около 50% серебра реагирует за первые 5 ч. По отношению Аg/(Sе+Те) в медных анодах мож­но судить о содержании селенидов в анодном шламе.

Поведение серебра при электролизе меди было изучено на шести промышленных образцах медных анодов (состав, %: Сu 98,8-99,4; Аg 0,019-0,14; Рb 0,003-0,13; Ni 0,06-0,31, примеси Вi, Sb, Аs, Sе и Те). Переменные параметры: темпе­ратура 333, 338 и 343 К, плотность тока 280, 350 и 420 А/м². Состав электролита, г/дм³: Сu 42±2; Н₂SO₄ 160±5, добавки (в г на 1 т Сu): тиомочевина 60, клей 100; скорость подачи электролита 30 дм³/час. Электролизер (вместимость 15,5 дм³) был снабжен разделительной диафрагмой и устройством для периодического удаления образующихся шламов. По­казано, что при анодном растворении меди определенное количество серебра находится в растворе в коллоидной форме при концентрации, значительно превышающей рав­новесную, причем на анодное поведение серебра оказыва­ют влияние примеси, содержащиеся в исходных анодах (Sе, Аs). Рассчитана энергия активации исследуемого процесса, равная для различных образцов анодов 50-116 кДж/моль. Отдельные металлы платиновой группы при электрорафинировании меди  ведут себя по-разному. Всего 1-5% платины и палладия переходят из анодов в электролит, остальное - в шлам; родий, рутений и осмий растворяются в электролите в виде комплексных ионов, частично разря­жающихся на катоде; иридий хорошо растворяется в элек­тролите в составе стабильных комплексных ионов, кото­рые на катоде не разряжаются. При типичных условиях промышленного электролиза (состав электролита, г/дм³: Н₂SO₄ 140-190, Сu 40-45, температура 328-333 К) извлече­ние в электролит составило, %: Iг> >(80) > Ru (64,5) > Os (56) > Рt (2) > Рd (0). Извлечение в шлам, %: Рt (94) = Рd(94) > Rh (44) > Os (31) >Ru (25) > Iг (17). Плотность тока в пределах 200-400 А/м² не влияет на эти порядки расположения ме­таллов. Применение реверсивного тока повышает извлече­ние в электролит платины, палладия и родия (до 10-15%) и их концентрацию в катодной меди (до 3,5%), но не влияет на иридий и рутений из-за стабильности их комплексных ионов. В ходе электролитического обезмеживания отрабо­танного электролита все металлы платиновой группы про­являют тенденцию к переходу в катодную медь.

При изучении влияния селена и кислорода на поведение медных анодов при электролизе в исходном аноде обнару­жены сфероидальные и эллипсоидальные частицы Сu₂Sе, покрытые пленкой из смеси Сu₂Sе и Си₂O. При электроли­зе частицы Си₂Sе не растворяются, а образуют шламовую корку на аноде. Корка не образуется при плотностях тока <2 А/дм² и появляется при плотностях тока свыше 3 А/дм², причем при электролизе происходит удаление меди из корки с образованием при соответствующих анодных потенциалах фаз определенных составов: Сu₂Sе (100 мВ), Сu₃Sе₂ (440 мВ) и СuSе (740 мВ). При повышенных темпе­ратурах из пленки Сu₂Sе-Сu₂O выделяется самостоятель­ная фаза Си₂O. Шламовые корки, образующиеся на аноде при повышенных температурах, прочно связаны с основой и приводят к пассивации медного анода, а следовательно, и к ухудшению технологических параметров процесса.

Рекомендуем посмотреть лекцию "14 Теплообмен при турбулентном движении жидкости в трубах".

Благородные металлы частично попадают в катодный осадок (например, содержание золота достигает 0.1-1 г/т). Это в основном результат механического захвата шлама развитой поверхностью катода и поэтому переход благо родных металлов в катоды увеличивается с повышением плотности тока, уменьшением расстояния между электро­дами и чрезмерным увеличением скорости циркуляции элек­тролита. В промышленных условиях неоднократно отме­чалась прямая зависимость заработки серебра в катодный осадок от содержания шламовых взвесей в электролите.

Явление механического захвата растущим медным (или никелевым) катодным осадком твердых частиц - алмазно­го порошка АСМ крупностью (5-20)-10⁶ м - использовано в технологии упрочнения инструмента для обработки сверх­твердых материалов. Композиционное покрытие осажда­лось на горизонтально расположенный катод из бронзы БРОФ 6.5-0.15 площадью25∙10^-6 м². Электроосаждение про­водилось из электролита никелирования Уоотса и кислого электролита меднения. Бронзовые образцы предваритель­но покрывались никелем или медью в течение 10 мин. Элек­троосаждение проводилось без перемешивания после од­нократного взмучивания и оседания алмазного порошка на катод. После снятия поляризационной кривой незак­репленный алмазный порошок смывался с катода и с помо­щью микроскопа ОРИМ-1 определялась поверхностная концентрация порошка в покрытии. Разработанная на ос­новании проведенных исследований технология позволяет получить монослойные и многослойные покрытия с требу­емой поверхностной концентрацией алмазного порошка в пределах от 5 до 60%.

Небольшое количество серебра в виде Аg₂SO₄ (до 10^-3 г/дм³) переходит в раствор. На модельных анодах, содержащих 0,3-1,0% Аg, изучено влияние ряда парамет­ров электролиза на содержание серебра в катодной меди (температура, концентрация серебра в исходных анодах, скорость циркуляции электролита и др.). Наибольший эф­фект на исследуемый процесс оказывает температура 1 для минимизации концентрации серебра в катодном осадке тем­пература электролита должна быть не выше 318 К. В этом случае катодная медь содержит 0,3∙10^-3Аg. В то же время изменение скорости циркуляции электролита от 3,0 до 9,0 дм³/час практически не оказывало влияния на катодное соосаждение серебра.

Неметаллические примеси (Сu₂O, Си₂Sе, СuS, Сu₂Те, NiO, ZnО, SnО и др.) также в основном переходят в шлам. В процессе рафинирования селениды и теллуриды меди превращаются в селениды и теллуриды благородных ме­таллов: АuТе₂, АgТе, Аg₂Sе, СuАgSе. Оксид меди Си₂O, находясь уже в составе шлама, частично растворяется в электролите, тем самым обогащая его медью и увеличивая расход серной кислоты, а частично распадается с образо­ванием более устойчивого при низких температурах окси­да СuО. В обоих случаях вследствие диспропорционирования соединений меди (I) образуется порошкообразная ме­таллическая медь, переходящая в шлам, в т.ч. - взвешен­ный в электролите.

Катодная медь чистотой 99,999% была получена из чер­новой меди электролизом с применением диафрагмы, уменьшающей механический захват частиц шлама расту­щим осадком. В диафрагму с воздухопроницаемостью 0,5-6,0 см³/(с∙см²), окружающую катод, подавали электролит, содержащий сульфат меди и серную кислоту, а также вяжущее вещество из расчета 5-20 г на 1 т электролитической меди. Электролиз вели при температуре 303-323 К и плот­ности тока на катоде 50-150 А/дм².

Электролит непрерыв­но выводили из электролизера и фильтровали для удале­ния твердых примесей, а затем возвращали внутрь диаф­рагмы.