Химико-термическая обработка сталей

Тема № 9

Химико-термическая обработка сталей

Многие детали машин (валы, шестерни, кулачки и другие) выходят из строя из-за изнашивания их поверхности или из-за разрушения вследствии циклического действия нагрузки, которое также начинается в поверхностных слоях деталей. Поэтому для повышения долговечности и конструктивной прочности таких деталей необходимо повышать прочность поверхности при сохранении более вязкой сердцевины.

 Одним из методов поверхностного упрочнения стальных деталей является химико-термическая обработка. Химико-термическая обработка представляет собой сочетание теплового воздействия на стальные детали с химическим. Она состоит в нагреве деталей до заданной температуры в активной, насыщенной среде: жидкой, твердой и газообразной - в результате чего изменяется состав и структура поверхностного слоя. Во время выдержки поверхность насыщается каким-либо элементом из внешней среды или обедняется им. В зависимости от того, каким элементом насыщают поверхностный слой изделия различают: цементацию (насыщение углеродом), азотирование (насыщение азотом), диффузную металлизацию (насыщение хромом, алюминием или другими элементами).

 Цели химико-термическай обработки: повышение износостойкости и усталостной прочности, повышение сопротивлению коррозии и др. Для осуществления химико-термической обработки необходимо выполнение следующих условий: наличие во внешней среде насыщающего элемента активном, атомарном состоянии; растворимость насыщающего элемента в основном металле; достаточно высокая температура процесса, чтобы обеспечить большую диффузионную подвижность атомов. Любой процесс химико-термическай обработки состоит из трех элементарных процессов:

1. Получение диффундированного элемента в активном, атомарном состоянии благодаря реакциям диссоциации, протекающим во внешней среде:

2NH₃ >ЗН2 +2N(aтом).

2СО>С0₂ +С(атом).

2. Контактирование атомов диффундирующего элемента в основном металле с поверхностью стального изделия (адсорбция) и проникновение (растворение) их в решетку основного металла, железа (абсорбция);

Рекомендуемые материалы

3. Диффузия атомов насыщающего элемента в глубь основного металла.

Наиболее широкое практическое применение нашли процессы химико-термической обработки; цементация, азотирование, планирование.

Цементация сталей

Насыщение поверхности стали углеродом называется цементацией. Целью цементации является получение твердой, износостойкой поверхности за счет обогащения поверхностного слоя углеродом до концентрации 0,8-1,0 % С и последующей закалки и низкого отпуска. Различают два основных вида цементации: в твердых и газовых средах. Детали после механической обработки поступают на цементацию с припуском на шлифование 0.05-0.10мм. Если отдельные участки детали не подлежат упрочнению, то их защищают от цементации тонким слоем меди 0,02- 0,04мм или специальными обмазками (огнеупорная глина, асбест, песок, замешанные на жидком стекле и др.).

В результате цементации в поверхностном слое стали образуются железоуглеродистые фазы, соответствующие диаграмме состояния Fe - Fе_з С.

Атомарный углерод, адсорбируется поверхностью стали и диффундирует в глубь металла. Цементацию проводят при t > Аз (900-950°С), в аустенитном состоянии, когда скорость диффузии и растворимость углерода в γ-фазе железе достаточно велика. При температуре цементации структура поверхности состоит из углеродистого аустенита при медленном охлаждении происходит фазовое превращение и структура поверхностного слоя при t = 20°С состоит из 3-х зон: заэвтектоидной (П+ Ц₂), эвтектоидной ( П ) и доэвтектоидной (Ф + П) (рис.78 ). За толщину цементованного слоя обычно принимают сумму заэвтектоидной, эвтектоидной и половины доэвтектоидной (переходной) зон. Оптимальные характеристики прочности цементованной стали получают при насыщении поверхности углеродом до 0,75-1,1% С.

Цементации подвергают в основном низкоуглеродистые стали 0,1-0,30% С, которые в сердцевине изделия, не подвергающиеся цементации, сохраняют высокую вязкость после закалки (08 КП, 12ХНЗА, 18ХГТ, 20Х, 20ХНМА и др.). Чем выше концентрация углерода, тем быстрее идет процесс цементации. Легирующие элементы, находящиеся в стали, изменяют растворимость углерода в аустените и влияют на коэффициент диффузии углерода при температуре цементации. Карбидообразующие элементы Cr,W, Мn и др. Понижают коэффициент диффузии углерода в аустените, но увеличивают концентрацию углерода на поверхности, несколько увеличивают толщину цементованного слоя. Никель, медь и другие карбидообразующие элементы увеличивают коэффициент диффузии углерода в аустените, но уменьшают концентрацию углерода на поверхности и поэтому уменьшают толщину слоя.

Цементация в твердом карбюризаторе. Насыщающей средой является твердый карбюризатор (древесный уголь в зернах и 20-40% активизаторы: углекислый барий ВаСОз и кальцированная вода Na₂СОз ). Детали помещают в ящики с твердым карбюризатором, ящики закрывают крышками, кромки которой обмазывают огнеупорной глиной. После этого ящики загружают в печь. При температуре цементации кислород воздуха взаимодействует с древесным углеродистым углем, образуя оксид углерода: Суг + 0₂ = 2СО . В присутствии железа окись углерода диссоцирует по уравнению 2СО —> CO₂ + С атомарный

Атомарный активный углерод диффундирует в аустенит С0₂ снова взаимодействует с древесным углем . ВаСОз и Na₂СОз вводятся для ускорения процесса цементации, т.к. эти соли активизируют карбюризатор, обогащая атмосферу окисью углерода:

ВаСОз + С уг → ВаО + 2СО

2СО → С0₂+ С атомарный.

Основной недостаток цементации в твердом карбюризаторе: большая длительность процесса, которая объясняется малой скоростью прогрева ящика с деталями.

Газовая цементация осуществляется в среде углеродосодержащих газов СО, СН₄, С₃Н₃ и др. Используются природные газы и газы, полученные при газификации керосина, бензина, синтина и др. Основной процесс получения атомарного углерода-диссоциации окиси углерода и метана:

СН₄ → 2Н₂ +С атом.;

2СО → С0₂ + С атом.

Цементирующий газ, приготовленный в газогенераторах, поступает в цементационную реторту с загруженными в нее деталями. Газовую цементацию часто проводят в безмуфельных и муфельных печах. Газовая цементация имеет ряд преимуществ по сравнению с цементацией в твердом карбюраторе:

1.) Сокращается длительность процесса, т.к. нет необходимости в прогреве ящиков с карбюризатором;

2.) значительно упрощается последующая термическая обработка, т.к. можно производить закалку непосредственно из печи;

3.) обеспечивается возможность полной механизации и автоматизации процессов. Газовая цементация широко применяется при массовом производстве. Для ускорения процесса цементации повышают температуру до 1000-1050° С для наследственно-мелкозернистых сталей. Однако цементация является промежуточной операцией, которая приводит к обогащению поверхностного слоя углеродом. В следствии высокой температуры цементации и значительной длительности этого процесса в стали вырастает большое аустенитное зерно, которое приводит к получению крупнозернистой структуры и снижению ударной вязкости сердцевины деталей. Для устранения перегрева стали и получения высокой твердости и прочности цементованного слоя необходима последующая термическая обработка. В зависимости от условий работы детали и выбранной марки стали режим термической обработки может быть различен.

Для тяжело нагруженных трущихся деталей машин, испытывающих в условиях работы динамическое нагружение, когда от детали требуется не только высокая твердость поверхности, но и высокая прочность и высокая ударная вязкость применяют двойную закалку: одна для улучшения структуры сердцевины из малоуглеродистой стали; другая -для получения свойств цементованного, вьгсокоуглеродистого слоя .

Нагрев до t₁ > Асз вызывает перекристаллизацию малоуглеродистой стали в сердцевине детали и приводит к измельчению зерна, в поверхностном же слое в аустените растворяется избыточный цементит, а последующее ускоренное охлаждение предотвращает повторное его выделение.

Вторая закалка проводится с t₂ = Ac₁ +(30 - 50 °С). Мартенсит, полученный в результате первой закалки, отпускается при нагреве, образуются глобулярные карбиды, которые в определенном количестве сохраняются после неполной второй закалки в поверхностном слое. В результате поверхность приобретает структуру мелкоигольчатого мартенсита с включениями глобулярных карбидов немного аустенита остаточного. Структура сердцевины детали мелкозернистая и зависит от степени легирования стали. Окончательная операция термической обработки низкий отпуск, уменьшающий остаточные напряжения. В результате двойной закалки получают оптимальные свойства сердцевины и поверхности. Недостатки такой термической обработки: сложность и дороговизна технологического процесса, повышенное коробление при многократной закалке, возможности окисления и обезуглероживания. Детали менее ответственного назначения после цементации подвергают одной закалке и низкому отпуску.

В большинстве случаев, особенно при обработке наследственных мелкозернистых сталей применяют закалку с t = Ac₁ + (30- 50^оС). После газовой цементации часто закалку проводят непосредственно из цементационной печи после подстуживания изделий до t ₁= Ac₁ + (30-50°С). Подстуживание уменьшает количество аустенита остаточного в структуре закаленного слоя, уменьшает деформацию. Зерно сердцевины при такой обработке не измельчается, поэтому ее применяют для наследственно мелкозернистой стали.

Цементация и последующая термическая обработка повышает предел выносливости стальных деталей вследствии образования в поверхностном слое значительных остаточных напряжений сжатия. Дополнительно предел выносливости может быть повышен дробеструйным наклепом. Дробеструйный наклон ускоряет превращение остаточного аустенита в мартенсит, растут сжимающие напряжения на поверхности и, как следствие, повышает предел выносливости.

Азотирование стали

Насыщение стали азотом называется азотированием. Азотирование также, как и цементация является методом поверхностного упрочнения стали. Однако по сравнению с цементацией азотирование имеет ряд преимуществ:

1. более высокая поверхностная твердость, которая сохраняется при нагреве до высоких температур (600-650°С ), тогда как твердость цементованного слоя с мартенситной структурой сохраняется только до 200-250 °С ;

2. большая устойчивость против износа, действия знакопеременных нагрузок;

3. сопротивление коррозии в атмосфере, в воде, паре;

4. меньшая деформация и коробление;

5. не требует последующей термической обработки;

Недостатком азотирования является значительно большая продолжительность процесса, т.к. оно проводится в основном для легированных сталей и при более низких температурах по сравнению с цементацией. Азотирование широко применяется для шестерен, цилиндров мощных двигателей, многих деталей станков, втулок насосов и др. Азотирование чаще всего проводят в атмосфере аммиака NH₄, который при повышенных температурах диссоциирует

2 NH₃→ 2N (атом) + 6Н

с образованием активных атомов азота. Атомы азота адсорбируются поверхностью стали диффундируют в глубь, образуя железистоазотистые фазы.

В системе Fe - N возможно образование следующих фаз:

→- азотистый феррит 0,42 %N при 590° и 0.01%N при 20° ;

→- азотистый аустенит существует при t > 590 ° ;

→ - нитрид Fe₄ N, содержащий 5,7%N;

→ - нитрид Fe₂ N, содержащий от 8,1 до 11,1% N.

Если проводить азотирование при t₁ < 590⁰ С, то в поверхностном слое будут образовываться фазы, соответствующие диаграмме Fe-N.

Основные цели азотирования:

1. повышение твердости, износостойкости поверхности;

2. повышение усталостной прочности;

3. повышение сопротивления коррозии.

От цели азотирования зависит выбор режима процесса, а от последнего глубина и состав азотированного слоя. Различают упрочняющее азотирование и антикоррозионное.

Упрочняющее азотирование.

При насыщении железа азотом не наблюдается повышение твердости; поэтому чистое железо не подвергают азотированию. При насыщении азотом стали на поверхности образуется карбонитридные фазы Fe₄ (N,C), Fe₃ (N,C) и Fe₂ (N,C). Азот образует нитриды со многими легирующими элементами (Мn, Сг, Ti, A1, V, Мо, Zr и др.) Дисперсные твердые нитриды легирующих элементов (VN, Cr₂N и др.) препятствуют движению дислокации и тем самым повышают твердость и прочность азотированного слоя (рис.81).

При низких температурах азотирования в твердом растворе образуется сегрегация азота, при более высокой температуре дисперсные нитриды. Наиболее сильно упрочняют при азотировании нитриды A1, Сг, Мо, V (рис.81а). Упрочняющему азотированию подвергают сталь со средним содержанием углерода 0,25-0,4% С. Наибольшее упрочнение вызывает азотирование сталей, легированных Сг, A1, Ti, Мо, и др.

Если от азотированного слоя требуется высокая твердость и износостойкость, то применяют сталь типа нитралоя, легированные молибденом и алюминием.

Технологический процесс изготовления детали из стали типа нитралой предусматривает:

1.Предварительную термическую обработку (улучшение) для повышения прочности и вязкости сердцевины деталей: 1зак. = 900-950°С охлаждение в масле, высокий отпуск при t = 600-675°С, превышающий температуру азотирования;

2.Механическую обработку деталей, вплоть до шлифования;

3.Защиту от азотирования отдельных частей детали, не подлежащих азотированию, оловом (0,01 -0,015мм) или жидким стеклом;

4. Азотирование при t = 500-520°С, время выдержки для получения ? = 0,3-0.6мм от 24 до 90 часов;

5. Окончательное шлифование.

Чем выше температура азотирования, тем ниже твердость азотированного слоя, что вызвано коагуляцией нитридов легирующих элементов.

Для ускорения процесса азотирования проводят ступенчатое азотирование: 1-я стадия при t = 500-520°С, 2-я стадия при 540-600°С. Повышение температуры азотирования вызывает увеличение деформации, без существенного понижения твердости, значительно (в 2-3 раза) сокращается общее время при азотировании в тлеющем разряде (ионное азотирование), увеличивается в 1,5 раза скорость азотирования под влиянием ультразвука.

Антикоррозийное азотирование

Для повышения сопротивления коррозии стальных деталей на поверхности необходимо получить беспористый, не травящийся, антикоррозийный слой фазы (0,01-0,03мм), который стоек в атмосфере, бензине, слабых щелочных растворах. Азотирование в этом случае проводят при t = 600-700°С, продолжительность процесса 0,5-1,5 часа. Оно тоже повышает твердость, предел прочности и выносливости. Однако при этом не предъявляются высокие требования к механическим свойствам, поэтому антикоррозийное азотирование проводится при более высокой температуре и на любых сталей, даже обычных углеродистых. В зависимости от условий протекания процесса различают газовое и жидкостное азотирование. Азотирование в жидких средах называют тенифер-процесс и проводится в расплавах 40% KNC + 60% NaCN,t = 550-570°С, t = 0,5-0,3 часа. При продувании сухого воздуха на поверхности образуется 7-15мкм слой карбонитридов Fе₃(CN) с высоким сопротивлением износу. Преимущество метода незначительное изменение размеров, а недостаток: токсичность и высокая стоимость цианистых солей. Контроль качества азотирования осуществляется по твердости, по глубине слоя на образцах-свидетелях, внешним осмотром поверхности азотирования.

Нитроцементация и цианирование стали

Насыщение поверхности стали одновременно с углеродом и азотом называется цианированием. Цианирование применяют для повышения поверхностной твердости, износостойкости и установочной прочности стальных деталей. Цианирование можно производить в твердой, жидкой и газовой средах, поэтому различают жидкое и твердое цианирование, газовое цианирование называют нитроцементацией. Азот, проникая в сталь одновременно с углеродом, понижает критическую Асз, способствует интенсивному науглероживанию стали при более низкой температуре, чем при цементации. Кроме того, азот ускоряет диффузию углерода в аустените. Поэтому цианирование имеет следующие преимущества:

1.Производительность процесса планирования несколько более высокая, чем цементация за счет большей скорости процесса;

2. Более низкая температура цианирования 840-860° С способствует уменьшению деформации деталей, увеличению долговечности печного оборудования, делает возможным закалку непосредственно после цианирования;

3. Диффузионный слой, полученный в результате цианирования или нитроце ментации, имеет особые свойства, отличные от свойств только цементованного или азотированного слоев.

Для планирования чаще применяют стали содержащие 0,2-0,4% С, углеродистые или низколегированные, инструментальные, высоколегированные стали, которые подвергают планированию для повышения износостойкости. Наиболее часто встречается жидкостное планирование и нитроцементация.

Жидкостное цианирование проводится в расплавленных солях:

цианистых (NaCN, KCN,K₄[Fе(СN)₆] и нейтральных (NaCl, BaCl,NaC0₃, KCl и другие). В последнее время более широко применяют ванну, состоящую из 20-25% NaCN, 25-50% Na₂CO₃. Кислород, растворенный в жидкой ванне, вступает во взаимодействие с NaCN

4NaCN+0₂ >4NaCNO

4NaCNO + 0₂ > 2Na₂C03 + 2СО + 4N (атом)

2СО>С0₂+С(атом).

Атомарные N и С диффундируют в железо, а в результате реакций остается Na₂C0₃. Цианирование ведут при t = 820-870°C, а затем детали подвергают закалке с температуры цианирования и низкому отпуску (180-200 ° С) (рис. 82). Микроструктура состоит из тонкого слоя карбонитридов Fe₂ (N,C); Fe₃ (C,N) и азотистого мартенсита. Для получения слоя большей глубины повышают температуру цианирования (глубокое цианирование) до t = 900-950 ° С в ванне, содержащей 8% NaCN, 82% ВаСl , 10% NaCI

ВаСl₂ + 2NaCN →NaCI + Ba(CN)₂

Ba(CN)₂ → Ba(CN)₂+C(aтом).

Ba(CN) ₂ +0₂ →BaO+CO+2N (атом).

После высокотемпературного цианирования детали охлаждают на воздухе, а затем для измельчения зерна снова нагревают под закалку.

Чем выше температура цианирования, тем ближе этот процесс к цементации. Глубокое цианирование применяют вместо цементации, т.к. оно требует меньше времени для получения слоя заданной толщины, значительно меньше деформация деталей и более высокое сопротивление износу и коррозии.

Инструменты из быстрорежущих и высокохромистых сталей подвергают низкотемпературному цианированию при t = 550-600° с насыщением поверхности стали азотом. Недостатком жидкостного цианирования является ядовитость и высокая стоимость цианистых солей.

Нитроцементация осуществляется в газовой среде, состоящей из науглероживающего газа и диссоциированного аммиака при t=850-860°C. В зависимости от аммиака и температуры процесса концентрации азота и углерода в поверхностном слое стали разная. Так, при t= 850-870°C в атмосфере с минимальным количеством NНз (3%), легированные стали насыщаются углеродом значительно интенсивнее, чем азотом. Такой процесс предложено называть карбонитрированием. Углеродистые и низколегированные стали при 850-870°С и повышенном содержании NH₃ подвергают нитроцементации. Различают высоко- и низкотемпературную нитроцементацию. После высокотемпературной нитроцементации при t = 840-860°С проводят непосредственно закалку или с температуры нитроцементации или после подстуживания до 800-820°С и низкий отпуск. Контроль качества термической обработки осуществляется на образцах-свидетелях из той же марки стали, что и обрабатываемые детали, прошедших химико-термическую обработку вместе с деталями. Металлографически определяется толщина слоя и его структура. После закалки и отпуска на поверхности деталей измеряют твердость, которая должна быть в пределах HRC 58-64. Структура поверхностного слоя после нитроцементации и закалки состоит из мелкокристаллического мартенсита, 25-30% карбонитридов и остаточного аустенита. Причем количество остаточного аустенита в нитроцементованном слое больше, чем в цементованном вследствии легирования первого азотом. Повышенное количество остаточного аустенита в нитроцементованном слое объясняет повышенную пластичность, вязкость и хорошую прирабатываемость деталей после нитроцементации.

Нитроцементация более дешевый процесс, чем жидкостное цианирование, безопасный, позволяет более точно регулировать толщину и состав диффузионного слоя.

По сравнению с газовой цементацией нитроцементация проводится при более низкой температуре; но с той же скоростью, не выделяется сажа на поверхности деталей, диффузионный слой обладает более высокой износостойкостью, пределом выносливости, при нитроцементации меньше деформация деталей, меньше стоимость процесса. Поэтому нитроцементация быстро внедряется в промышленность вместо газовой цементации. Для нитроцементации в шахтных печах применяют жидкий цианизатор-триэтаноламин (C₂H₄ОН)₃N, который вводится в рабочее пространство в виде капель. При температурах 550-950°С он разлагается по реакции:

М(С2Н40Н)₃ -2СН₄ +HCN+3CO+3H2

СН4, HCN и СО обеспечивают получение атомарных С и N. В последние годы начали применять низкотемпературную нитроцементацию) при t= 570-600°C в атмосфере углеродосодержащих газов и аммиака, которая может заменить жидкое азотирование в расплавленных ядовитых цианистых солях.

Термохимическая обработка

В лекции "14 Стратегия и тактика работы адвоката на досудебных стадиях разрешения гражданских споров" также много полезной информации.

Термохимическая обработка сочетает пластическую деформацию стали в аустенитном состоянии и последующую закалку. Пластическая деформация в этом случае оказывает непосредственное влияние на формирование структуры при фазовом превращении. Такое сочетание обработок позволяет повысить плотность и изменить характер распределения несовершенств кристаллического строения и обеспечить оптимальную структуру и свойства обрабатываемого сплава.

В промышленности используются различные схемы ТМО для стали. Наибольшее распространение получили два способа термомеханической обработки.

Высокотемпературная термомеханическая обработка (ВТМО). Сталь деформируют в аустенитном состоянии при температурах выше точки А_С3. Степень деформации составляет 20-30%. После деформации- немедленно закалка (чтобы не произошла рекристаллизация аустенита), и последующий низкий отпуск. Главная цель- повышение механических свойств. При ВТМО мартенсит наследует сформировавшуюся при горячей деформации субструктуру перекристаллизованного аустенита. При ВТМО машиностроительных углеродистых, низко и среднелегированных сталей достигается следующий уровень механических свойств:

σ_в=220-260 кг/мм², σ_0,2,=190-220кг/мм², σ=7-8%, δ=26-40%.

Таким образом при высокой прочности сохраняются хорошие пластические свойства. Степень горячей деформации не должна быть слишком большой, иначе развивается рекристаллизация аустенита, снижающая упрочнением. Для каждой марки стали необходимо подбирать оптимальное сочетание температур, степени и скорости деформации, чтобы получить оптимальные свойства.

Низкотемпературная термомеханическая обработка. При НТМО сталь деформируют в температурной зоне переохлажденного аустенита в области его относительной устойчивости (400-600°С). Температура деформации должна быть выше точки Мн, но ниже температуры рекристаллизации (рис. 83) .Степень деформации обычно 75-95%. Закалку осуществляют сразу после деформации, с последующим отпуском (100-300⁰С). Предел прочности повышается до 280-330 кг/мм² при δ=5-7% и в этом случае причина упрочнения- наследование мартенситом дислокационной структуры деформированного аустенита. Деформация аустенита происходит ниже температуры рекристаллизации возможны очень большие обжатия (при ВТМО это невозможно). Мартенсит наследует субструктуру деформированного аустенита, возникает очень высокая плотность дислокаций (до 10¹³ см ^-2 ) , закрепленных атомами углерода и карбидными частицами, что обуславливает максимальные значения прочности НТМО практически применимо только к легированным сталям, обладающим значительной устойчивостью переохлажденного аустенита. Внедрение НТМО в производство существенно затрудняется необходимостью использования очень мощного оборудования для обработки давлением (при низких температурах сопротивление деформированию очень высоко). Кроме того после НТМО низко сопротивление распространению трещины (сопротивление хрупкому разрушению), которое является важнейшей характеристикой конструкционного материала.