Лекция 11

Неорганические материалы

К неорганическим полимерным материалам относятся минераль­ное стекло, ситаллы, керамика и др. Этим материалам присущи негорючесть, высокая стойкость к нагреву, химическая стойкость, неподверженность старению, большая твердость, хорошая сопротивляемость сжимающим нагрузкам. Однако они обладают повы­шенной хрупкостью, плохо переносят резкую смену температур, слабо сопротивляются растягивающим и изгибающим усилиями имеют большую плотность по сравнению с органическими полимерными материалами.

Основой неорганических материалов являются главным обра­зом оксиды и бескислородные соединения металлов. Поскольку большинство неорганических материалов содержит различные соединения кремния с другими элементами, эти материалы объеди­няют общим названием силикатные. В настоящее время применяют не только соединения кремния, но и чистые оксиды алюминия, магния, циркония  и другие, обладающие более ценными техни­ческими свойствами, чем обычные силикатные материалы.

В группу неорганических полимеров входит также графит. Неметаллические материалы подразделяют на графит, неоргани­ческое стекло, стеклокристаллические материалы — ситаллы и керамику.

Графит

Графит является одной из аллотропических разновид­ностей углерода. Это полимерный материал кристаллического пластинчатого строения. Он образован параллельными слоями гексагональных сеток.

Кристаллическая решет­ка графита

В узлах каждой ячейки располагаются атомы углерода. Межатомное расстояние равно 0,143 нм. Между атомами действуют силы прочной ковалентной связи. Отдельные плоскости расположены на расстоянии 0,335 нм и связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами. Слоистая структура графита и слабая связь между соседними плоскостями обусловливают анизотропию всех свойств кристаллов графита во взаимно перпендикулярных направлениях. Между отдельными пластинками в решетке графита имеются свободные электроны, сообщающие графиту электро- и теплопроводность, металлический блеск.

Графит не плавится при атмосферном давлении, а при 3700°С сублимирует, минуя стадию плавления, с затратой значительной тепловой энергии на этот процесс.

Графит встречается в природе, а также получается искусствен­ным путем. Качества природного графита невысоки, он содержит много примесей, порист, свойства почти изотропны. Поэтому его при­меняют лишь как антифрикцион­ный материал и в электротехнике. Искусственные виды графита: технический и пиролитический. Эти виды графита обла­дают совершенной кристалличе­ской структурой, высокой анизо­тропией свойств и являются вы­сокотемпературными конструкци­онными материалами.

Рекомендуемые материалы

В качестве исходных материа­лов при производстве технического графита применяют твердое сы­рье — нефтяной кокс и каменноугольный пек в качестве связующего вещества. Заготовки форму­ются в процессе прессования или протяжки. Процесс графитизации осуществляется путем нагрева заготовок (обожженных при 1200°С) до 3000 С. Технический графит имеет степень анизотропии физико-механических свойств 3:1.

Паралитический графит получается из газообразного сырья. Он представляет собой продукт пиролиза углеводородов (метана), который осаждается на нагретых до 1000-2500 °С поверхностях формы из технического графита или керамики. Полученный пирографит можно отделить от подложки и получить деталь или нано­сить его в виде покрытия на различные материалы с целью защиты их от действия высоких температур. Пирографит характеризуется степенью анизотропии, равной 100 (и более) : 1.

Для повышения качества технического графита применяется рекристаллизация при обжатии под давлением до 50 МП а и темпе­ратуре свыше 2500°С, этим повышаются плотность и прочность графита.

Физико-механические свойства искусственного графита. Свойства графита зависят от природы исходного сырья, технологии получения, плотности, степени ориентации кристаллов и др.

Графит легко расщепляется по плоскости спайности. Твердость его небольшая. Плотность пористого графита составляет 200— 1200 кг/м³, конструкционного — 1500—1850 кг/м³, пирографита 960—2200 кг/м³. (Теоретическая плотность графита 2265 кг/м⁸.) По­ристость может составлять 80 % и более.

Графит является очень хрупким ма­териалом. Его прочность при сжа­тии выше, чем при изгибе и растяже­нии. Для графита характерно увели­чение прочности и модуля упругости при нагреве. До температуры 2200— 2400°С прочность технического гра­фита повышается на 40—60 % и лишь при дальнейшем нагреве прочность теряется. При температуре выше     1700°С проявляется ползучесть, которая имеет небольшую скорость при 2300—2900°С и напряжении 30—10 МПа. Графит хорошо проводит теплоту, поэтому его можно использовать и как проводник теплоты, и как теплоизолятор. Графит устойчив к воздействию тепловых ударов. Сочетание особых свойств графита делает его перспективным материалом высокой жаропрочности и тепло­защитным материалом.

В условиях применения графита при высоких температурах, когда теплоотдача излучением является решающим фактором теплообмена, большое значение имеет степень черноты поверх­ности материала. Степень черноты графитовых материалов состав­ляет 0,7—0,9, она возрастает при нагреве и шероховатости поверх­ности.

Графит обладает хорошими антифрикционными свойствами (f = 0,28), поэтому он применяется в качестве антифрикционных материалов, основным преимуществом которых является способ­ность работать без смазывания в условиях высоких или низких температур, больших скоростей, агрессивных сред и т. п.

Недостатком графита является склонность его к окислению, начиная с температур 400—800°С, с выделением газообразных продуктов. Поэтому поверхность графита защищают введением легирующих добавок (Nb, Та, Si), которые делают структуру графита мелкозернистой, повышают его твердость и прочность, или нанесением защитных покрытий. Применяют силицирование графита путем обработки его поверхности парами кремнезема (при этом на поверхности графита образуется карбид кремния, обладающий высокой твердостью и прочностью) или нанесением покрытия из керамики.

Графит применяют в высоконагреваемых конструкциях лета­тельных аппаратов и их двигателей, в энергетических ядерных реакторах, в качестве антифрикцион­ного материала и в виде углеграфитовых волокнистых изделий.

Неорганическое стекло

Неорганическое стекло следует рассматривать как осо­бого вида затвердевший раствор — сложный расплав высокой вязкости кислотных и основных оксидов.

Стеклообразное состояние является разновидностью аморфного состояния вещества. При переходе стекла из расплавленного жидкого состояния в твердое аморфное в процессе быстрого охлаж­дения и нарастания вязкости беспорядочная структура, свой­ственная жидкому состоянию, как бы «замораживается». В связи с этим неорганические стекла характеризуются неупорядочен­ностью и неоднородностью внутреннего строения.

Стеклообразующий каркас стекла представляет собой непра­вильную пространственную сетку, образованную кремнекислородными тетраэдрами SiO₄.

В состав неорганических стекол входят стеклообразующие оксиды кремния, бора, фосфора, германия, мышьяка, образующие структурную сетку и модифицирующие оксиды натрия, калия, лития, кальция, магния, бария, изменяющие физико-химические свойства стекломассы. Кроме того, в состав стекла вводят оксиды алюминия, железа, свинца, титана, бериллия и др., которые самостоятельно не образуют структурный каркас, но могут частич­но замещать стеклообразующие оксиды и этим сообщать стеклу нужные технические характеристики. В связи с этим промышлен­ные стекла являются сложными многокомпонентными системами.

Стекла классифицируют по стеклообразующему веществу, по содержанию модификаторов и по назначению.

В зависимости от химической при­роды стеклообразующего вещества стекла подразделяют на силикатные (SiO₂), алюмосиликатные (А1₂О₃— SiO₂), боросиликатные (В₂О₃—SiO₂), алюмоборосиликатные (А1₂О₃—В₂О₃—SiO₂), алюмофосфатные (А1₂О₃—Р₂О₅) и др. По содержанию модификаторов стекла бывают щелочными (содержащими оксиды Na₂O, K₂O), бесщелочными и кварцевыми. По назначению все стекла подразделяют на техниче­ские (оптические, светотехнические, электротехнические, химико-лабораторные, приборные, трубные); строительные (оконные, вит­ринные, армированные, стеклоблоки) и бытовые (стеклотара; посудные, бытовые зеркала и т. п.).

Технические стекла в большинстве относятся к алюмоборо-силикатной группе и отличаются разнообразием входящих окси­дов. Стекла выпускаются промышленностью в виде готовых изде­лий, заготовок или отдельных деталей.

При нагреве стекло плавится в некото­ром температурном интервале, который зависит от состава. Свойства стекла, как и всех аморфных тел, изотропны. Плотность стекла колеблется от 2200 до 6500 кг/м⁸ (для стекла с оксидами свинца или бария она может достигать 8000 кг/м³).

Механические свойства стекла характеризуются высоким со­противлением сжатию (500—2000 МПа), низким пределом проч­ности при растяжении (30-90 МПа) и изгибе        (50-150 МПа). Модуль упругости высокий (45—100 МПа).

Важнейшими специфическими свойствами стекол являются их оптические свойства: светопрозрачность, отражение, рассеяние, поглощение и преломление света. Обычное неокрашенное листовое стекло пропускает до 90 %, отражает примерно 8 % и поглощает около 1 % видимого и частично инфракрасного света; ультрафио­летовое излучение поглощается почти полностью. Кварцевое стекло является прозрачным для ультрафиолетового излучения. Коэффициент преломления стекол составляет 1,47—1,96.

Термостойкость стекла характеризует его долговечность в усло­виях разных изменений температуры. Она определяется разностью температур, которую стекло может выдержать без разрушения при его резком охлаждении в воде. Для большинства видов стекол термостойкость колеблется от 90 до 170°С, а для кварцевого стекла она составляет            800-1000 °С. Химическая стойкость стекол зависит от образующих их компонентов: оксиды SiO₂, ZrO₂, TiO₂, В₂О₆, А1₂О_а, CaO, MgO, ZnO обеспечивают высокую химическую стойкость, а оксиды Li₂O, Na₂O, K₂O и BaO, наоборот, способствуют химической коррозии стекла. Механическая проч­ность и термостойкость стекла могут быть повышены путем закалки и термического упрочнения.

Закалка заключается в нагреве стекла и последующем быстром и равномерном охлаждении в потоке воздуха или в масле. При этом сопротивление статическим нагруз­кам увеличивается в 3—6 раз, ударная вязкость в 5—7 раз. При закалке повышается также термостойкость стекла.

Термохимическое упрочнение основано на глубоком изменении структуры стекла и свойств его поверхности. Стекло подвергается закалке в подогретых кремнийорганических жидкостях, в резуль­тате чего на поверхности материала образуются полимерные плен­ки; этим создается дополнительное, по сравнению с результатом обычной закалки, упрочнение. Повышение прочности и термостой­кости можно получить травлением закаленного стекла плавиковой кислотой, в результате чего удаляются поверхностные дефекты, снижающие его качество.

Силикатные триплексы представляют собой два листа закален­ного стекла (толщиной 2—3 мм), склеенные прозрачной эластичной полимерной пленкой. При разрушении триплекса образовавшиеся неострые осколки удерживаются на полимерной пленке. Триплексы бывают плоскими и гнутыми.

Термопан — трехслойное стекло, состоящее из двух стекол и воздушного промежутка между ними. Эта воздушная прослойка обеспечивает теплоизоляцию.

Применение технических стекол. Для остекления транспорт­ных средств используют преимущественно триплексы, термопан и закаленные стекла.

Оптические стекла, применяемые в оптических приборах и инструментах, подразделяют на кроны, отличающиеся малым пре­ломлением, и флинты — с высоким содержанием оксида свинца и большими значениями коэффициента преломления.

Остекление кабин и помещений, где находятся пульты управле­ния мартеновских и дуговых печей, прокатных станов и подъемных кранов в литейных цехах, выполняется стеклами, содержащими оксиды железа и ванадия, которые поглощают около 70 % инфра­красного излучения в интервале длин волн 0,7—3 мкм.

Кварцевое стекло вследствие высокой термической и химиче­ской стойкости применяют для изготовления тиглей, чаш, труб, наконечников, лабораторной посуды. Близкое по свойствам к кварцевому стеклу, но более технологичное кварцоидное (кремне­земное) стекло используют для электроколб, форм для точного литья и т. д.

Ситаллы

Ситаллы получают на основе неорганических стекол пу­тем их полной или частичной управляемой кристаллизации. Тер­мин «ситаллы» образован от слов: стекло и кристаллы. За рубежом их называют стеклокерамикой, пирокерамами. По структуре и технологии получения ситаллы занимают промежуточное положе­ние между обычным стеклом и керамикой. От неорганических сте­кол они отличаются кристаллическим строением, а от керами­ческих материалов — более мелкозернистой и однородной микро­кристаллической структурой. Ситал­лы подразделяют на фотоситаллы, термоситаллы и шлакоситаллы.

Схема кристаллизации стекла  при образовании ситаллов с помощью катализаторов

Фотоситаллы получают из стекол литиевой системы с нуклеа-торами — коллоидными красителями. Фотохимический процесс протекает при облучении стекла ультрафиолетовыми или рентгенов­скими лучами, при этом внешний вид стекла не изменяется. Про­цесс кристаллизации происходит при повторном нагревании изде­лия.

Термоситаллы   получаются   из   стекол   систем  MgO—А1₂О₃—CaO—A1₂O₃—SiO₂. Кристаллическая структура ситалла создается толь­ко в результате повторной термообработки предварительно отфор­мованных изделий.

Структура ситаллов многофазная, состоит из зерен одной или нескольких кристаллических фаз, скрепленных между собой стекловидной прослойкой. Содержание кристаллической фазы колеблется от 30 до 95 % . Размер кристаллов обычно не превышает 1—2 мкм. По внешнему виду ситаллы могут быть непрозрачными и прозрачными.

Шлакоситаллы получают на основе доменных шлаков и катали­заторов (сульфаты, порошки железа и др.); вводятся соединения фтора для усиления ситаллизации.

В отличие от обычного стекла, свойства которого определяются в основном его химическим составом, для ситаллов решающее значение имеют структура и фазовый состав. Причина ценных свойств ситаллов заключается в их исключительной мелкозернис­тости, почти идеальной поликристаллической структуре. Свой­ства ситаллов изотропны. В них совершенно отсутствует всякая пористость. Усадка материала при его переработке незначительна. Большая абразивная стойкость делает их малочувствительными к поверхностным дефектам.

Плотность ситаллов лежит в пределах 2400—2950 кг/м⁸. Прочность ситалла зависит от температуры: до тем­пературы 700—780°С прочность материала уменьшается незначи­тельно, при более высоких температурах быстро падает. Жаро­прочность ситаллов под нагрузкой составляет 800—1200 °С. Твердость их приближается к твердости закаленной стали (микро­твердость 7000—10500 МПа). Они весьма износостойки. По теплопроводности ситаллы в резуль­тате повышенной плотности превосходят стекла. Стеклокристаллические материалы обладают высокой химической устойчивостью к кислотам и щелочам, не окисляются даже при высоких температурах. Они газонепроницаемы и обладают нуле­вым водопоглощением. Хорошие диэлектрики.

Применение ситаллов определяется их свойствами. Из ситаллов изготовляют подшипники, детали для двигателей внутреннего сгорания, трубы для химической промышленности, оболочки вакуумных электронных приборов, детали радиоэлектроники. Ситаллы используют в качестве жаростойких покрытий для защиты металлов от действия высоких температур. Их применяют в произ­водстве текстильных машин, абразивов для шлифования, фильер для вытягивания синтетических волокон. Из ситаллов могут быть изготовлены лопасти воздушных компрессоров, сопла реактивных двигателей, они используются для изготовления точных калибров и оснований металлорежущих станков.

Керамика

Керамика — неорганический материал, получаемый из отформованных минеральных масс в процессе высокотемператур­ного обжига. В результате обжига (1200—2500°С) формируется структура материала (спекание), и изделие приобретает необходи­мые физико-механические свойства.

Техническая керамика включает искусственно синтезирован­ные керамические материалы различного химического и фазового состава; она обладает специфическими комплексами свойств. Такая керамика содержит минимальное количество или совсем не содержит глины. Основными компонентами технической керамики являются оксиды и бескислородные соединения металлов. Любой керамический материал является многофазной системой. В кера­мике могут присутствовать кристаллическая, стекловидная и газо­вая фазы.

Кристаллическая фаза представляет собой определенные хи­мические соединения или твердые растворы. Эта фаза составляет основу керамики и определяет значения механической прочности, термостойкости и других ее основных свойств.

Стекловидная фаза находится в керамике в виде прослоек стекла, связывающих кристаллическую фазу. Обычно керамика содержит 1—10 % стеклофазы, которая снижает механическую прочность и ухудшает тепловые показатели. Однако стеклообразующие компоненты (глинистые вещества) облегчают технологию изготовления изделий.

Газовая фаза представляет собой газы, находящиеся в порах керамики; по этой фазе керамику подразделяют на плотную, без открытых пор и пористую. Наличие даже закрытых пор нежела­тельно, так как снижается механическая прочность материала.

Большинство видов специальной технической керамики обла­дает плотной спекшейся структурой поликристаллического Строе­ния, для ее получения применяют специфические технологические приемы.

Керамика на основе чистых оксидов

В производстве оксидной керамики используют в основном следующие оксиды: А1₂О₃ (ко­рунд), ZrO₂, AlgO, CaO, BeO. Структура керамики однофазная поликристаллическая. Кроме кристаллической фазы может содержаться небольшое количество газов (поры) и стекло­видной фазы, которая образуется в результате наличия примесей в исходных материалах. Температура плавления чистых оксидов превышает 2000 °С, поэтому их относят к классу высокоогнеупоров. Как и для других неорганических материалов, оксидная керамика обладает высокой прочностью при сжатии по сравнению с проч­ностью при растяжении или изгибе; более прочными являются мелкокристаллические структуры, так как при крупнокристалли­ческом строении на границе между кристаллами возникают значи­тельные внутренние напряжения.

С повышением температуры прочность керамики понижается. При использовании материалов в области высоких температур важным свойством является окисляемость. Керамика из чистых оксидов, как правило, не подвержена процессу окисле­ния.

Керамика на основе А1₂О₃ (корундовая) обладает высокой проч­ностью, которая сохраняется при высоких температурах, хими­чески стойка, отличный диэлектрик. Термическая стойкость корунда невысокая. Изделия из него широко применяют во многих областях техники: резцы, используемые при больших скоростях резания, калибры, фильеры для протяжки стальной проволоки, детали высокотемпературных печей, подшипники печных конвей­еров, детали насосов, свечи зажигания в двигателях внутреннего сгорания. Керамику с плотной структурой используют в качестве вакуумной, пористую — как термоизоляционный материал. В ко­рундовых тиглях проводят плавление различных металлов, оксидов, шлаков. Корундовый материал микролит по свой­ствам превосходит другие инструментальные материалы.

Особенностью оксида циркония (ZrO₂) является слабокислотная или инертная природа, низкий коэффициент теплопроводности. Рекомендуемые температуры применения керамики из ZrO₂ 2000— 2200°С; она используется для изготовления огнеупорных тиглей для плавки металлов и сплавов, как тепловая изоляция печей, аппаратов и реакторов, в качестве покрытия на металлах для защиты последних от действия температур.

Керамика на основе оксидов магния и кальция стойка к действию основных шлаков различных металлов, в том числе и щелочных. Термическая стойкость их низкая. Оксид магния при высоких температурах летуч, оксид кальция способен к гидратации даже на воздухе. Их применяют для изготовления тиглей, кроме того, MgO используют для футеровки печей, пирометрической аппара­туры и т. д.

Керамика на основе оксида бериллия отличается высокой тепло­проводностью, что сообщает ей высокую термостойкость. Проч­ностные свойства материала невысокие. Оксид бериллия обладает способностью рассеивать ионизирующее излучение высоких энер­гий, имеет высокий коэффициент замедления тепловых нейтронов, применяется для изготовления тиглей для плавки некоторых чистых металлов, в качестве вакуумной керамики в ядерных реакторах.

Керамика на основе оксидов тория и урана имеет высокую температуру плавления, но обладает высокой плотностью и радио­активна. Эти виды керамики применяют для изготовления тиглей для плавки родия, платины, иридия и других металлов, в конструк­циях электропечей, для тепловыделяющих элементов в энергетических реакторах.

Бескислородная керамика

Бесплатная лекция: "Введение" также доступна.

 К тугоплавким бескислородным соединениям относятся соединения элементов с углеродом  — карбиды, с бором  — бориды, с азотом  — нитриды, с кремнием  — силициды и с серой  — сульфиды. Эти соединения отличаются высокими огнеупорностью (2500—3500°С), твердостью (иногда как у алмаза) и износостойкостью по отноше­нию к агрессивным средам. Материалы обладают высокой хруп­костью. Сопротивление окислению при высоких температурах карбидов и боридов составляет     900—1000°С, несколько ниже оно у нитридов. Силициды могут выдерживать температуру 1300—1700°С.

Карбиды. Широкое применение получил карбид кремния — карборунд (SiC). Он обладает высокой жаростойкостью (1500— 1600°С), высокой твердостью, устойчивостью к кислотам и не­устойчивостью к щелочам; применяется в качестве нагревательных стержней, защитных покрытий графита и в качестве абразива.

Бориды. Эти соединения обладают металлическими свойствами, их электропроводность очень высокая. Они износостойки, тверды, стойки к окислению. В технике получили распространение дибориды тугоплавких металлов (TiB₂, ZrB₂ и др.). Их легируют кремнием или дисилицидами, что делает их устойчивыми до температуры их плавления. Диборид циркония стоек в расплавах алюминия, меди, чугуна, стали и др. Его исполь­зуют для изготовления термопар, работающих при температуре свыше 2000°С в агрессивных средах, труб, емкостей, тиглей. Покрытия из боридов повышают твердость, химическую стойкость и износостойкость изделий.

Нитриды. Неметаллические нитриды являются высокотермо­стойкими материалами, имеют низкие теплопроводность и электро­проводимость. При обычной температуре это изоляторы, а при высоких температурах — полупроводники. С повышением темпе­ратуры коэффициент линейного расширения и теплоемкость увели­чиваются. Твердость и прочность этих нитридов меньше, чем твер­дость и прочность карбидов и боридов. В вакууме при высоких температурах они разлагаются. Они стойки к окислению, действию металлических расплавов.

Силициды отличаются от карбидов и боридов полупроводнико­выми свойствами, окалиностойкостью, они стойки к действию кислот и щелочей. Их можно применять при температуре 1300-1700°С, при 1000 °С они не реагируют с расплавленным свинцом, оловом и натрием. Дисилицид молибдена  используется наиболее широко в качестве стабильного электронагревателя в печах при температуре 1700°С в течение нескольких тысяч часов. Из спеченного MoSi₂ изготовляют лопатки газовых турбин, сопло­вые вкладыши двигателей; его используют как твердый смазоч­ный материал для подшипников, для защитных покрытий туго­плавких металлов от высокотемпературного окисления.

Сульфиды. Из сульфидов нашел практическое применение только дисульфид молибдена, имеющий высокие антифрик­ционные свойства. Его применяют в качестве сухого вакуумстойкого смазочного материала. Рабочие температуры на воздухе от -150 до 435°С, в вакууме до 1100°С, в инертной среде до 1540°С. Дисульфид молибдена электропроводен, немагнитен, стоек к ра­диации, воде, инертным маслам и кислотам, кроме крепких НС1, HNO₃, и царской водке. При температуре выше 400°С начинается процесс окисления с образованием оксидной пленки, а при 592 °С образуется МоО₃, являющийся абразивом.