Лекция 10

Органические полимеры

Органическими называют обширный класс веществ, содер­жащих в своей основе углерод. Кроме углерода в этих вещест­вах содержится обычно водород, кислород, азот, сера, фосфор. Соединения, в которых содержатся также и другие элементы, называют элементоорганическими. Органические вещества обладают молекулярной структу­рой, т. е. состоят из отдельных молекул, внутри которых атомы связаны преимущественно весьма прочными ковалентными свя­зями. Между собой моле­кулы связаны сравнительно слабыми поляризационными сила­ми.

Большинство органических веществ не содержит свободных электронов и ионов, поэтому они являются диэлектриками. Так как силы поляризационной связи между отдельными молекула­ми невелики, то органические вещества с малой молекулярной массой являются при обычной температуре газами или жидкостями. Вещества с более высокой молекулярной массой являются твердыми уже при обычной температуре.

Ввиду поляризационного характера связи, обусловливающего большие расстояния между молекулами, и малого атомного веса элементов, образующих органические соединения, они отличают­ся невысоким удельным весом. Поляризационный ха­рактер связи определяет также невысокую механическую прочность. Органические вещества сравнительно легкоплавки и за некото­рыми исключениями отличаются низкой нагревостойкостью. Подавляющее большинство из них горючи. Легкое горение органических веществ объясняется тем, что связи атомов углерода между собой и с водородом в молекулах органических веществ значительно менее прочным, чем связи углерода и водорода с кислородом. Поэтому при реакциях окисления выделяется большое коли­чество тепла, которое разлагает органические вещества перед горением, облегчая их реакцию с кислородом. Горению органи­ческих веществ благоприятствует и то, что конечные продукты их окисления — газы легко удаляются от очага горения и не препятствуют его развитию.

Легкая горючесть большинства органических материалов яв­ляется их существенным недостатком. Однако в последнее время получен ряд плохо горючих или негорючих элементоорганических соединений. Так, замена водорода органических веществ фтором практически полностью препятствует их воспламенению или го­рению. Хлор, вводимый в больших количествах в органические веще­ства, также препятствует их горению и гасит пламя, обрывая развитие цепных реакций горения. Существенно затрудняется горючесть и при образовании кремнийорганических соединений. Различия в свойствах отдельных органических веществ объяс­няются различиями в их составе и строении.

Особенно широкое распространение в качестве электроизоля­ционных материалов получили полимеры.

По происхождению полимеры могут быть природными мате­риалами (целлюлоза, натуральный каучук, янтарь и др.) или синтетическими продуктами (бакелит, полистирол, полиэтилен и др.). Они приобретают все возрастающее значение в технике и быту благодаря удачному сочетанию многих важных качеств, особенно у новых синтетических высокополимеров. Часто они отличаются высокими электроизоляционными свойствами в ши­роком диапазоне рабочих напряжений и частот (вплоть до СВЧ), при высокой влажности окружающей среды и в широком интер­вале рабочих температур. Они обладают также хорошими теп­ло- и звукоизоляционными свойствами. Как правило, не подвер­жены коррозии, гниению и во многих случаях отличаются высо­кой химической стойкостью.

Ввиду малой плотности, сочетающейся с достаточной проч­ностью, на основе полимеров можно получить материалы (пласт­массы, ткани) с высокой удельной прочностью. Многие полиме­ры отличаются ценными специальными свойствами: прозрачно­стью, радиопрозрачностью, диамагнетизмом, антифрикционны­ми свойствами, высокой эластичностью и т. д.

Большинство полимеров легко поддаются различным видам технологической обработки (литье, прессование, вытяжка, обработка резанием, распыление и т. д.) и на их основе производят весьма разнообразные по свойствам продукты: пластмассы и ре­зины, электроизоляционные лаки и лакокрасочные материалы, клеи, компаунды, волокнистые и пленочные материалы. Они находят широкое применение в промышленности и в быту.

 Большинство полимеров может быть получено из дешевого сырья — природных и попутных газов нефтедобычи и переработ­ки нефти, угля в сочетании с водой и воздухом. Поэтому про­изводство полимерных материалов развивается быстрыми тем­пами.

Рекомендуемые материалы

По структуре полимеры делятся на линейные, линейно-раз­ветвленные и сетчатые: аморфные, кристаллитные и кристал­литно-ориентированные.

Основные виды полимерных молекул и структур полимерных материалов. Молекулы - линейные  (а), разветвленные  (б),  сетчатые  (в);    структуры - аморф­ные (г), кристаллитные  (3), кристаллитно-ориентированные (е).

Старение полимеров

Недостатком многих полимерных материалов, проявляю­щимся при эксплуатации, является изменение их размеров и свойств, называемое старением. Старение связано с физико-химическими превращениями, происходящими во многих поли­мерах в процессе работы, особенно при нагреве, механическом истирании, радиационном облучении и т. п.

Процессы превращения в зависимости от природы материала и действующих факторов могут быть весьма различными. Чаще всего это деструкция — реакция, протекающая с разрывом хими­ческой связи в главной цепи макромолекулы и образованием продуктов более низкого молекулярного веса. В зависимости от основной причины, вызвавшей ее, различают: термодеструкцию, механодеструкцию, фотохимическую и химическую, в частности окислительную, деструкции. Особенно склонны к процессам окислительной деструкции полиолефины.

Дополнительные компоненты полимерных композиций

Полимерные материалы: пластические массы, пленки и во­локна, лаки, компаунды, клеи, герметики, резины и т. д. редко состоят из одного полимера. Для улучшения их функциональных качеств они представляют собою обычно композиции из различ­ных полимерных и неполимерных материалов, модифицирующих их свойства.

Чаще всего такими дополнительными компонентами, содер­жащимися во многих полимерных материалах, являются: стаби­лизаторы, наполнители, пластификаторы, мягчители и смазки, красители, растворители, другие модификаторы (отверждающие агенты, присадки, сообщающие негорючесть, повышенную нагревостойкость и т. п.).

Стабилизаторами называются вещества, добавляемые в большинство полимерных материалов (в количестве порядка десятых долей процента) для предотвращения реакций ста­рения.

Наполнители — это частицы различных материалов, добав­ляемые во многие полимерные композиции для сообщения им специальных свойств (повышения прочности, сообщения магнит­ных свойств, электропроводности, снижения звуко- и теплопро­водности и т. д.) или для их удешевления. Наполнители могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Чаще всего их применяют в виде газообразных или твердых включений в полимерную основу.

Порошковые наполнители - древесная мука, окислы (ZnO, Ti0₂, SiO₂), мел, каолин и другие. Они мало препятствуют растеканию пресспорошка в пресс-формах и позволяют получить дешевые изделия сложной конфигурации.

Волокнистые наполнители - хлопчатобумажное, стеклянное, борное волокно, обрезки бумаги и ткани позволяют получать материалы в два и более раза прочнее, чем при порошковых наполнителях.

Особенно высока прочность пластмасс (композиционных ма­териалов) при применении в качестве наполнителей слоистых материалов ткани, шпона или стеклянных, длинных тонких во­локон; волокон бора, графитовых нитей и т. п., уложенных оп­тимальным образом по отношению к действующим нагрузкам. Такие композиционные материалы обладают максимальной удельной прочностью, что значительно выше, чем у многих металлических материалов. Из них готовят напря­женные элементы самолетов и двигателей (корпусы, роторы и лопатки компрессоров, обшивку самолетов и т. д.).

Наполнение резин сажей или металлическими частицами придает им проводящие, а магнитными (например, феррита­ми) — магнитные свойства.

Наполнение газами достигается вспениванием в процессе получения полимеров, введением твердых частиц — порофоров, выделяющих газы при нагреве в размягченный полимер. Иногда вспенивания достигают введением в полимер легкокипящих жидкостей.

Пластификаторы - вещества, добавляемые в полимерные материалы для повышения эластичности и морозостойкости (снижения хрупкости), а также для снижения температуры переработки материалов в изделия. В некоторых случаях, на­пример для эфиров целлюлозы, такая переработка горячим прессованием вообще была бы невозможна, ибо температура разложения непластифицированных продуктов лежит ниже их температуры размягчения.

Смазки, часто вводимые в состав различных полимерных композиций, способствуют отлипу деталей металлического обо­рудования, применяемого при переработке полимерной компо­зиции в изделия. В качестве смазок используют стеарин, стеараты, парафин и другие легкоплавкие вещества.

Красители вводят в полимерные материалы для придания им красивого декоративного вида или в маркировочных целях. Растворимые в полимере красители нередко называются кра­ской, нерастворимые - пигментами.

Другие присадки. В полимерных материалах могут содер­жаться и другие, кроме перечисленных, присадки, придающие материалам специальные качества.

Так, для уменьшения горючести композиций на основе горю­чих полимеров в них вводят 10—20% антипиренов — фосфорно­кислый аммоний, трехокись сурьмы, хлорированный парафин или перхлорвинил и т. п.

Для придания полимерным материалам антисептических свойств и стойкости против действия грибковой плесени и разру­шающего действия насекомых к ним добавляют антисептики, фунгициды и инсектоциды. В качестве таких веществ нередко служат соли ртути и меди, а также другие ядовитые вещества. Эти присадки особенно часто добавляют в краски, изоляцию проводов и другие полимерные материалы,   предназначенные   для работы в тропическом климате.

Неполярные и слабополярные термопласты

Неполярными или слабополярными являются полимеры с симметричной структурой молекул или со слабополярными связями, например С—Н.

Полиэтилен (продукт полимеризации этилена) стал одним из самых распространенных пластиков. Это объясняется тем, что в нем высокие электроизоляционные характеристики сочетаются с достаточной механической прочностью, стойкостью к нагреву и низким температурам, действию влаги, кислот и щелочей, хо­рошей перерабатываемостью и сравнительно низкой стоимостью ввиду доступности сырья.

Основными недостатками полиэтилена является склонность к старению (окислению), особенно при нагреве, и горючесть. Первый недостаток устраняется присадками антистарителей (ароматические амины, сажа и др.). Для уменьшения горюче­сти вводят в состав массы трехокись сурьмы или совмещают полимер с хлорированными углеводородами.

Полипропилен. Его недостатком является более высокая чувствитель­ность к действию кислорода в атмосферных условиях. Он быст­рее стареет. Во избежание старения его стабилизируют амина­ми и газовой сажей.

Полистирол. Являясь продуктом полимеризации стирола, представляет собой бесцветную прозрачную смолу с малым удельным весом и высокими электроизоляционными свойствами. При нормальной температуре полистирол прочнее полиэтилена σ_в=50-60 МН/м², но отличается малой нагревостойкостью (~75-80°С) и склонен к растрескиванию. Это основные недо­статки полистирола.

Полистирол стоек к дей­ствию кислот (кроме азотной), щелочей и озона. Он мало изменяет свои характеристики под действием влаги, но на открытом воздухе (особенно под влиянием света) постепенно желтеет и легко растрескивается. Полистирол обладает высокой про­зрачностью (до 95%) и высоким коэффициентом преломления (n=1,60), что позволяет использовать его в качестве оптиче­ских стекол. Он, в частности, применяется для остекления строевых огней.

Полистирол широко применяют для изготовления высокоча­стотных пластмасс, пленок, лаков и т. д. Разнообразно приме­нение сополимеров, содержащих полистирол.

Политетрафторэтилен (фторопластом-4)  представляет собой молочно-белый, жирный на ощупь продукт. Многие отличительные свойства фторопластов связаны с высокой энергией связи С—F, равной 450 кДж/моль.

Ввиду высокой энергии этой связи фторопласт имеет нераз­ветвленные линейные молекулы. Необлученный фторопласт является одним из самых стойких веществ. На него практически не действуют ни кислоты, ни ще­лочи, ни органические вещества. Он не горюч, не смачивается водой и отличается исключительно высокой влагостойкостью. Он разрушается только под действием жидких щелочных метал­лов и растворяется при высокой температуре (~270°С) в перфторированных керосинах. Электроизоляционные качества фторопласта-4 очень высоки и мало изменяются при изменении тем­пературы и рабочей частоты.

Недостатками фторопласта-4 являются холодная текучесть, увеличивающаяся при механических нагрузках, и низкая короностойкость. При высокой температуре, начиная с 250°С, про­исходит термическая деструкция фторопласта-4, которая проте­кает особенно интенсивно начиная с 400° С. Некоторые продукты деструкции весьма токсичны.

Полярные термопласты

Полярными являются полимеры с несимметричной структу­рой молекул, которым присущи собственные дипольные момен­ты. Одной из основных особенностей полярных диэлек­триков по сравнению с неполярными являются значительно бо­лее высокие. Поэтому, как пра­вило, они не пригодны для изоляции в цепях высоких и сверх­высоких частот. Их часто называют низкочастотными диэлек­триками.

Вследствие полярности они легче притягивают влагу и полярные примеси. Большинство из них смачиваются водой. Удель­ное электросопротивление у этих материалов обычно ниже, чем у неполярных. Многие из них обладают высокой химической стойкостью, высокой механической прочностью и эла­стичностью. После дополнительной пластификации их нередко применяют в виде гибких резинообразных продуктов.

Полихлорвинил (поливинилхлорид, винипласт) получается полимеризацией хлористого винила. Благодаря асимметричному распределению электроотрицательных атомов хлора он заметно полярен. При нормальной температуре полихлорвинил — твердая хрупкая слегка желтоватая смола, отличающаяся высокой хи­мической устойчивостью. Он стоек против действия воды, кис­лот и щелочей, озона, спирта, бензина и керосина, но растворим в дихлорэтане, хлорбензоле, частично в ацетоне, бензоле и др. Его нагревостойкость (60—70°) и морозостойкость (-25°) не­высоки. Он горит с большим трудом и при устранении внешнего источника пламени гаснет. Его электроизоляционные свойства вполне удовлетворительны, но под воздействием электрических искр полихлорвинил легко разлагается, образует проводящие мостики и выделяет хлористый водород. Полихлор­винил легко окрашивается в разные цвета.

Политрифтормонхлорэтилен (фторопласт-3) отличается от фторопласта-4 тем, что один атом фтора заменен на значительно больший по размеру атом хлора, вследствие чего появляется асимметрия в структуре

т. е. возрастает полярность, уменьшается степень кристаллич­ности, увеличивается диэлектрическая проницаемость и значи­тельно возрастают потери, но удельное электросопротивление, электрическая прочность, дугостойкость и влагостойкость у фторопласта-3 остаются высокими. Температура плавления понижается примерно до 210° (ниже температуры разложения), чем значительно облегчается переработка мате­риала в изделия. Механическая прочность фторопласта-3 значительно выше, чем фторопласта-4. Применяет­ся фторопласт-3 как химически стойкая, и нагревостойкая изо­ляция.

Полиэфирные смолы представляют собой продук­ты конденсации многоосновных кислот и спиртов. Двухосновные кислоты при полимеризации с двухатомными спиртами дают линейные термопластичные полимеры. Напри­мер, при конденсации терефталевой кислоты с этиленгликолем образуется получивший в последнее время широкое применение продукт — полиэтилентерефталат, или лавсан.

Полимер содержит 65—75% кристаллической фазы, имеет температуру плавления около 240—260°С. Полиэтилентерефталат отличает­ся хорошими диэлектрическими свойствами. Он весьма влагостоек и отличается высоким поверхностным электросопротивлением во влажной атмосфере.

Важной особенностью полиэтилентерефталата является его высокая механическая прочность в ориентированных полимерах, достигающая 350-450 МН/м². Полиэтилентерефталат применяется чаще всего в виде волокнистой и пленочной изоляции для электрических машин и конденсаторов. Из полиэтилентерефталатовой пленки готовят также аэростаты.

Термореактивные полимеры

Ранее указывалось, что термореактивными являются поли­меры с пространственной системой ковалентных связей. Они, как правило, более нагревостойки, тверды и хрупки, чем термопла­стичные полимеры. Модуль упругости у них выше, а коэффици­ент линейного расширения ниже, чем у термопластичных поли­меров. В обычных растворителях, в которых растворяются термо­пластичные полимеры, они не растворимы. Термореактивные полимеры широко применяют в качестве основы пластмасс (особенно композиционных), компаундов, ла­кокрасочных материалов и электроизоляционных лаков, а так­же клеев.

Фенольноформальдегидные смолы. Бакелито­выми называются конденсационные термореактивные феноло- и крезолоформальдегидные смолы. Их изготовляют из сравнительно дешевого сырья фенола (или крезола) и формальдегида и они являются дешевой основой большого количества пласт­масс, лаков и клеев. Так как бакелит хрупок, то выпускаемые на его основе пла­стмассы наполненные (композиционные).

Резол — наименее конденсированный продукт с линейными молекулами. Он плавится при нагревании, хорошо растворим в спирте, ацетоне, щелочах и феноле.

Резитол — продукт дальнейшей конденсации, в который переходит резол при нагреве до 90—100° С. В спирте и ацетоне он не растворяется, а лишь набухает. При обычной температуре резитол хрупок.

Резит — конечный продукт конденсации, в который перехо­дит резол при нагреве до 150—160°С, не плавок, при 300° С он начинает обугливаться, не растворим в спирте и ацетоне и стоек по отношению к воде, бензину и маслам, серной и соляной кис­лотам, однако под действием азотной кислоты и щелочей раз­рушается. Благодаря наличию в структуре молекул групп ОН бакелит полярен и отличается в растворах высокими клеящими свойст­вами.

Из фенопластов, наполненных слюдяной и древесной мукой и называемых часто карболитами, изготовляют множество мел­ких деталей.Из более прочных пресспорошков - волокнитов с длинново­локнистыми наполнителями в виде хлопковых очесов, обрезков ткани, асбестового и стекловолокна делают более крупные детали — корпусы приборов, педали и рукоятки управления, коллек­торы электрических машин, ролики тросового управления, осно­вания печатных схем и т. д. Изделия из фенопластов длительно нагревостойки до 120° С.

Существенные недостатки бакелитовых смол — их сравни­тельно низкое поверхностное сопротивление, особенно во влаж­ной атмосфере, а также низкая стойкость против поверхностных разрядов.

Аминопласты — пресспорошки на основе карбамидофор-мальдегидных смол, наполненные чаще всего целлюлозным во­локном, отличаются от фенопластов повышенной дугостойкостью. Бесцветные карбамидные смолы окрашивают в разнооб­разные, порой весьма яркие цвета. Недостатками аминопластов являются более высокая влагопоглощаемость, более низкая нагревостойкость, худшие технологические свойства, чем у фенопластов. Они также дороже фенопластов.

Полиэфиропласты. Важными представителями группы поли­эфирных материалов с удачным сочетанием комплекса электро­изоляционных, механических, химических и технологических свойств являются эпоксидные смолы.

Эпоксидные смолы получают в виде жидких, вязких или твер­дых продуктов в результате реакции конденсации соединений, содержащих концевые эпоксигруппы, послужившие основанием наименования этих смол. Эпоксидные смолы термопластичны и име­ют ограниченное применение. Их используют присадкой к ним веществ, вызывающих необратимое отвердение, т. е. переход в термореактивное состояние за счет создания поперечных свя­зок между молекулами.

Способность отвердевать при комнатных или невысоких тем­пературах нагрева без выделения побочных продуктов и с ма­лой усадкой 0,5-1% — ценное технологическое преимущество эпоксидных смол, вследствие которого они становятся незамени­мыми как заливочные массы и компаунды.

Эпоксидные смолы отличаются хорошими электроизоляцион­ными свойствами, но дугостойкость их невысока. Основное применение эпоксидных смол — изготовление ком­паундов, лаков, клеев, пластмасс.

Слоистые пластмассы

Они состоят из пропитанных смолой и скле­енных между собой листов наполнителя (древесного шпона, бу­маги, ткани, стеклоткани и т. п.) и отличаются наибольшей прочностью. Однако из них наиболее трудно прессовать детали сложной конфигурации. Они отличаются максимальной анизо­тропией свойств. В электро- и радиотехнике, а также в приборо­строении из материалов этой группы чаще всего применяют гетинакс (бумолит), текстолит и стеклопласты.

Гетинакс состоит из слоев бумаги, пропитанных смолой и спрессованных под давлением при нагреве в листы и плиты толщиной 0,2—40 мм или трубы. Гетинакс применяют в основном для различных панелей, изо­ляционных шайб и прокладок, колодок зажимов, каркасов кату­шек, проходных изоляторов, изоляции обмоток и т. д.

Текстолит состоит из слоев хлопчатобумаж­ной ткани, пропитанных бакелитовой смолой и спрессованных под давлением при нагреве до 150—160° С. По сравнению с гетинаксом текстолит отличается повышенной твер­достью и прочностью при ударных нагрузках и более высоким сопротивлением скалыванию вдоль слоев. Он характеризуется лучшей способностью обрабатываться механически без растре­скивания и сколов. Текстолит дороже гетинакса. Тем не менее, благодаря высокой вибростойкости и хорошим технологическим качествам текстолит применяют не только как конструкционный, но и как электроизоляционный материал.

Текстолит применяют для изготовления щитков и панелей, изолирующих и тросовых роликов, бесшумных скоростных ше­стерен, вкладышей подшипников, амортизационных прокладок для поглощения вибраций.

Стеклопласт - пластик с наполнителем из стекловолокна. Применение стеклянных волокон вместо органических позволяет резко улучшить механические и электриче­ские свойства, повысить нагревостойкость, снизить влагопоглощение. Если применяют наполнитель из стеклянной ткани, то пла­стик называется стеклотекстолитом.

В современных стеклопластах, применяя прочное бесщелоч­ное стекловолокно и новые полимеры, удается реализовать очень высокую удельную прочность, значительно большую, чем у известных металлических материалов.

Поэтому в последние годы развивается тенденция по изго­товлению основных силовых конструкций летательных аппара­тов и авиационных двигателей из прочных стеклопластов. Из них готовят также обтекатели антенн и т. п. В конструкционных целях применяют аналогичные стеклопластам по структуре дру­гие композиционные материалы: хаифилл — полимер, напол­ненный графитовым волокном, полимеры, наполненные борным, сапфировым волокном и т. п.

Рекомендация для Вас - 33 Электрохимический ряд напряжений металлов.

Пенопласт (вспененные полимеры) — важная разновидность современных пластмасс. Пенистой структуры достигают введе­нием в смолу газообразователей (порофоров)— веществ, кото­рые в процессе производства пластмассовых изделий разлагаются с выделением газов.

Пенопласты отличаются малым удельным ве­сом, хорошими звуко-, тепло- и электроизоля­ционными свойствами: исключительно малой диэлектрической проницаемостью и малыми диэлектрическими поте­рями. Поэтому пенопласты являются хорошими радиопрозрачными материалами. Они применяются в обтекате­лях антенн как наполнители для повышения жесткости авиаци­онных конструкций, как тепло-, звукоизоляционные перегородки. Эпоксидные пенопласты начинают широко применять в виде электроизоляционной влагостойкой пенистой заливочной мас­сы — пенокомпаунда. Кремнийорганические пенопласты отличаются максимальной нагревостойкостью (длительно до 200—250°, крат­ковременно — 300—350°).

Для тепло- и злектроизоляции при более высоких температу­рах (длительно 500—600°) применяют иногда неорганические пенопласты — вспененная слюда вермикулит, пеностекло и пенокерамика.

Металлопласты

Полимерные материалы (пластмассы), на­полненные металлическим заполнителем в виде порошков, во­локон, ткани, называются металлопластами.

Металл сообщает таким композициям ряд специальных свойств — магнитных (при наполнении железом, пермаллоем и т. д.), повышенную электро- и теплопроводность, поглощение и отражение радиоволн, повышенную демпфирующую способ­ность и т. д.

Полимеры, наполненные магнитными порошками, называют­ся магнитодиэлектриками.