Глава 5

Альтернативные топлива

         Хотя добыча нефти постоянно возрастает, в настоящее время всё больше внимания во всём мире уделяется использованию ненефтяных видов топлива для двигателей внутреннего сгорания, или же снижению расхода нефтяных топлив за счёт различных добавок. Нефть – ценнейшее сырьё для лёгкой промышленности. Ещё Д. И. Менделеев указывал, что сжигать нефть и её производные в качестве топлива весьма нерационально. Ведутся постоянные поиски более дешёвых, технологичных в изготовлении, экологичных топлив, способных заменить нефтепродукты.

         В качестве альтернативных топлив и добавок к нефтепродуктам можно выделить:

         – синтетические топлива;

         – спирты и бензо-спиртовые смеси;

         – водород и бензо-водородные смеси;

         – эфиры, как добавки к топливам;

Рекомендуемые материалы

         – водотопливные эмульсии.

Для сравнения показателей бензинов, дизельных топлив и альтернативных топлив, их характеристики сведены в табл. 5.1 [1].

        

Таблица 5.1

Физико-химические и эксплуатационные показатели

нефтяных и альтернативных топлив

Окончание  табл. 5.1

* В жидком виде

** По моторному методу

5.1. Синтетические топлива

Производство синтетических топлив находится в сфере интересов практически всех стран. Во-первых, такие топлива помогают сохранить нефть как сырьё для нефтеперерабатывающей промышленности, а во-вторых, ряд стран не имеет запасов нефти. Покупка и транспортирование нефти значительно повышают стоимость любых её производных.

Разработка проблемы синтезирования топлив для двигателей внутреннего сгорания в нашей стране началась ещё в 1932–34 гг. Вначале работы носили поисковый характер, затем они были расширены. В 1937 году в г. Дзержинске на химическом заводе им. М. И. Калинина, в 1939 году в г. Кемерово были введены в эксплуатацию опытно-промышленные установки по получению синтетического бензина из угля. К началу 50-х годов прошлого века были закончены исследования и опытные работы, обеспечивавшие проектирование Ангарского и Салаватского комбинатов и Новочеркасского завода синтеза бензина [7].

Дальнейшие исследования были направлены на совершенствование и интенсификацию процессов, разработку новых катализаторов и более экономичной технологии производства синтетических топлив, однако широкое использование  и доступность нефти привели к свёртыванию работ.

         Зависимость от нефтяных поставок из Румынии вынудила немецких инженеров перед Второй мировой войной вести интенсивные поиски путей изготовления синтетических топлив из имевшихся больших запасов каменного угля. В результате было налажено крупнотоннажное производство – порядка более 15 тыс. м³ [7].

        

5.1.1. Способы получения бензина из угля

1. Обработка каменного угля водородом при высоких температурах. Этот процесс получил название гидрогенизации углей. В результате получают “нефтяное” соотношение углерода и водорода, при начальном содержании углерода в угле до 97%. В лабораторных условиях этот процесс был осуществлён ещё в 60-х годах 19 века. Из одной тонны угля и 200 м³ водорода удавалось получить до 60 кг смеси углеводородов, дающей при ректификации (разгонке):

– бензина – около 30%;

– дизельного топлива – около 40%;

– масла – около 8%;

– газов – около 20%.

Здесь необходимо отметить, что, несмотря на реальность процесса, технология его требует усовершенствования. Современная аппаратура получается сложной и дорогостоящей.

2. Получение углеводородов из смеси окиси углерода и водорода. Ещё в 1908 г. русский химик Е. Орлов доказал возможность такого процесса. Смесь газов образуется в газогенераторах при взаимодействии раскалённого угля с водяным паром. Этот способ усовершенствовали немецкие химики Франц Фишер и Ганс Тропш. Получение топлив по этой технологии в Германии удалось наладить в промышленном масштабе.

В России в настоящее время этим направлением занимается Институт катализа РАН.

Смесь окиси углерода и водорода называют синтез-газом. Из синтез-газа можно получить не только бензин, но и другие продукты современной химической промышленности.

Существует три способа получения жидкого топлива из синтез-газа [7]:

а) синтез углеводородов при помощи катализаторов, содержащих кобальт и железо. Путь реален, но малоперспективен, так как получаемый бензин имеет низкую детонационную стойкость, а в дизельной фракции присутствует большое количество парафинов, что повышает температуру застывания и создаёт трудности при использовании топлива при низких температурах;

б) синтез метанола (метилового спирта), используемого как сырьё для последующей переработки его в углеводороды, соответствующие бензиновым фракциям. Этот способ основан на применении новых катализаторов – цеолитов. В Институте катализа созданы опытные марки катализаторов, позволяющие получить с 1 м³ объёма химического реактора до 10 тонн бензина в сутки с октановым числом 92–100 ед.;

в) синтез-газ пропускают через слой разработанного катализатора, минуя стадию метанола. Этот способ позволяет получить углеводороды, близкие по структуре к бензиновым фракциям нефти. С технической точки зрения конструкция установки довольно проста.

3. Получение бензина и дизельного топлива при разгонке жидкой смолы, образующейся в результате процессов коксования и полукоксования угля и сланцев. Это достаточно перспективный способ, так как позволяет перерабатывать широко распространённое сырьё, являющееся отходом производства.

Перечисленные способы получения требуют дальнейшей разработки в силу ряда имеющихся недостатков:

– сложность установок;

– дорогостоящее оборудование;

– необходимость глубокой очистки полученных топлив;

– загрязнение окружающей среды побочными продуктами в процессе производства.

Технико-экономические исследования показали целесообразность переработки углей и других твёрдых топлив в бензин и дизельное топливо при условии низкой стоимости добычи и транспортирования сырья. Например, добыча угля открытым способом (Канско-Ачинский угольный бассейн и др.).

5.2. Спирты и спиртовые смеси

Спирты, как моторное топливо, постоянно рассматривались на всём протяжении развития двигателей внутреннего сгорания. Так, ещё в 1902 году на Интернациональном конкурсе в Париже демонстрировались свыше 70 двигателей, работающих на спиртах и спиртовых смесях. В 1905–1907 гг. геологический комитет США провёл более 2000 опытов по оценке экономичности работы поршневых двигателей на спиртах [11].

Вопрос применения спиртов как моторного топлива подробно исследовался и русскими учёными, которые ещё в 1901 г. указывали на перспективность спиртовых топлив в связи с неизбежным истощением нефтяных ресурсов. Однако в связи с открытием новых, богатейших месторождений нефти интенсивным их использованием и строительством крупных заводов по переработке нефти в моторное топливо, вопросам применения спиртов стали уделять всё меньше внимания.

По ряду причин в прошлом спирты рассматривались главным образом в плане получения высоких мощностных показателей двигателей, вследствие чего их применение связывалось только со специальными и гоночными автомобилями. В последние годы появились новые аспекты применения спиртов, обеспечивающих снижение токсичности отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и расширение топливно-сырьевой базы современного автомобильного парка.

5.2.1. Свойства спиртов и спиртовых смесей

Среди многочисленных спиртов наибольший интерес в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания представляют метиловый и этиловый спирты. Эти спирты могут быть использованы как топливо для двигателей в чистом виде, так и в составе многокомпонентных смесей с бензинами и водой.

Физико-химические свойства. Метанол и этанол относят к группе низших первичных спиртов. Основные свойства этих спиртов приведены в табл. 5.1.

Рассматриваемые спирты по плотности идентичны бензинам и имеют высокие низкотемпературные свойства. Низкие температура кипения и давление насыщенных паров обеспечивают высокую испаряемость: скорость испарения метанола и этанола по отношению к бензинам выше соответственно в 1,8 и 2,4 раза.

Высокая вязкость этанола (примерно в два раза выше, чем у метанола и в два с половиной, чем у бензина) создаёт некоторые затруднения при подаче топлива в двигатель, ухудшая прокачиваемость.

На свойства спиртов большое влияние оказывает вода. Помимо специальных добавок, присутствие воды обуславливается высокой гигроскопичностью спиртов, возрастающей при увеличении температуры и влажности воздуха.

Наличие воды в спиртах оказывает негативное влияние на их свойства, при использовании в качестве топлива:

– повышается плотность;

– повышается температура кипения и кристаллизации;

– повышается теплоёмкость и теплопроводность;

– повышается и без того значительная коррозионная активность, особен-но к цветным металлам;

– набухание и разрушение прокладочных материалов.

Спирты являются токсичными веществами, особенно метанол – нервно-сосудистый яд, обладающий способностью накапливаться в организме. Попадание в организм 20–30 мл метанола вызывает потерю зрения, тяжёлое отравление с возможным летальным исходом.

Моторные характеристики. Расчётная теплота сгорания метанола и 95%-ного этанола при 7,84 МПа с учётом диссоциации составляет соответственно 19,96 и 26,9 МДж/кг. Таким образом, массовая энергоёмкость спиртов примерно на 45–60% ниже по сравнению с моторными топливами. В тоже время теплопроизводительность топливных смесей отличается мало, составляя для метанола и этанола соответственно 3,63 и 3,68 МДж/м³ по сравнению с 3,5 МДж/м³ для бензина. Значительно ухудшает энергетические показатели спиртов присутствие в них воды: при содержании 10% воды в метаноле его теплота сгорания снижается на 11%.

Вследствие наличия в молекулах спиртов кислорода, для сгорания 1 кг спирта необходимо меньше воздуха. Стехиометрические коэффициенты для метанола и этанола составляют 6,51 и 9,06 соответственно, а для сгорания 1 кг углеводородного топлива потребность в воздухе возрастает примерно вдвое (для бензина 14,8 кг).

Важнейшей особенностью спиртовых топлив является высокая детонационная стойкость. По данным различных авторов детонационная стойкость спиртов по исследовательскому методу составляет: метанола – 104–115 ед., этанола – около 106 ед. Добавка воды ведёт к возрастанию октанового числа (табл. 5.2).

Высокое значение теплоты испарения метанола способствует повышению коэффициента наполнения цилиндров. Кроме того, при работе на этаноле выше эффективный КПД благодаря меньшему теплоотводу в цилиндрах, более низкой температуре отработавших газов и большей полноте сгорания топливной смеси. Эти факторы в совокупности позволяют не только компенсировать несколько пониженную теплопроизводительность воздушно-метанольных смесей, но и увеличить мощность двигателя при работе на метаноле на 10–15% по сравнению с бензиновым. Вследствие высокой детонационной стойкости метанола мощность двигателя ещё более можно повысить, увеличивая степень сжатия до 12–14 ед.

Таблица 5.2

Изменение октанового числа метанола при добавлении воды

Спирты характеризуются более высокой активностью при горении по сравнению с углеводородами. Благодаря этому горение в двигателе протекает устойчивее, что позволяет обеднить смесь. Например, при использовании метанола пропуски зажигания отмечаются при коэффициенте избытка воздуха  (при работе на бензине – ). Основная причина устойчивого горения – диссоциация спиртов в условиях высоких температур:

;

.

Образующиеся два активных радикала облегчают начало цепной реакции горения и активизируют весь процесс окисления топлива. Расширение диапазона устойчивого сгорания метанола в области бедных смесей, в большинстве случаев соответствующей , даёт дополнительный выигрыш в повышении топливной экономичности и снижении токсичности отработавших газов.

         Но при использовании метанола в качестве моторного топлива существует серьёзный недостаток: трудность пуска двигателя, даже при положительных температурах. Для решения этой проблемы применяют:

         – добавку к метанолу 5–10% растворимых в нём низкокипящих угле-водородных фракций;

         – дополнительную систему с пусковым топливом;

         – подогрев впускного коллектора или непосредственно топливной смеси;

         – установку карбюратора с электроподогревом;

         – частичную рециркуляцию горячих отработавших газов.

         В качестве пусковых добавок используют сжиженные газы, бутан, изопентан и диметиловый эфир в количестве 5–10%.

         В автомобилях с электронной системой впрыска топлива для пуска двигателя применяется небольшой бензобак, соединённый с электроклапаном «холодного пуска».

         Положительный эффект даёт организация интенсивной турбулизации топливной смеси.

         Применение спиртовых топлив. Наиболее целесообразно использовать на двигателях с принудительным зажиганием. Спирты обладают очень низким цетановым числом и использование их в дизельных двигателях крайне затруднительно. Цетановое число этанола – 8 ед., а метанола – 3. Варианты использования спиртов в дизелях:

         – впуск в цилиндр спирто-воздушной смеси и впрыск дизтоплива через форсунку;

         – впрыск спирта через дополнительную форсунку;

         – пуск дизеля на дизельное топливе с последующей подачей во впускной тракт дизеля эмульсии (до 30%), образуемой в эмульсирующей вставке [7].

         Применение спиртов взамен бензинов возможно в следующих основных вариантах:

         – в чистом виде;

         – в виде водно-спиртовых смесей;

         – в виде бензо-спиртовых смесей;

         – с преобразованием в газообразное топливо.

         Чистые спирты для применения в ДВС могут быть представлены метанолом. Это наиболее приемлемое моторное топливо с точки зрения сырьевой базы, производства и стоимости. Этанол обладает повышенной по сравнению с метанолом вязкостью, ухудшающей прокачиваемость. Но при подборе соответствующих жиклёров он также может служить моторным топливом.

         Теплота сгорания спиртов по массе и объёму примерно наполовину ниже, чем у бензинов, поэтому для сохранения энерговооруженности автомобиля требуется увеличение объёма бака и расхода топлива в среднем вдвое.

         Использование спиртовых топлив позволяет снизить содержание большинства вредных компонентов в отработавших газах автомобиля. Испытания, проведённые на одноцилиндровой установке при степени сжатия 7,5, частоте вращения коленчатого вала 1800 мин^-1 и температуре смеси 55 °С показали [11]:

1. Благодаря низким температурам горения спиртов на единицу расходуемой энергии и топлива выделяется значительно меньшее количество NO_x, чем у бензина. При этом наибольшее количество окислов азота образуется при коэффициентах избытка воздуха .

2. Вследствие улучшения полноты сгорания спиртовых смесей количество СО и СН также уменьшается, особенно при  > 1,0.

3. Выброс полициклических ароматических углеводородов, часть которых канцерогенные, также на порядок ниже, чем при работе двигателя на бензине.

4. Концентрация альдегидов возрастает, однако это исчезает при повышении степени сжатия. С увеличением  до 14,0 суммарное количество альдегидов в отработавших газах примерно такое же, как при работе на бензине с .

Результаты испытаний, проведённых на автомобиле “Мерседес-Бенц” отражены в табл. 5.3.

Таблица 5.3

Результаты испытаний автомобиля «Мерседес-Бенц»

(двигатель V8 - 4,5 л, )

        

В отличие от такого топлива, как водород, использование спиртов требует лишь незначительной модификации автомобиля. Основные мероприятия по переводу двигателя с бензина на спирт:

– увеличение объёма топливных баков (в случае необходимости сохране-ния запаса хода);

– увеличение проходных сечений жиклёров;

– установка устройства, обеспечивающего запуск двигателя при понижен-ных температурах (при сохранении системы питания бензином не требуется);

– замена некоторых цветных сплавов и прокладок, контактирующих со спиртом (в частности, бака для хранения спирта).

Как указывалось выше, метанол – чрезвычайно ядовитый продукт. Из-за высокой летучести метанола требуется более тщательная герметизация топливоподающей системы автомобиля, усиленный контроль за герметич-ностью в процессе эксплуатации и соблюдение соответствующих мер безопасности.

Водно-спиртовые смеси. Почти всегда в спирте присутствует вода. Это объясняется его высокой гигроскопичностью. Присутствие воды в общем негативно сказывается на рабочем процессе двигателя, но имеется один очень важный положительный аспект – повышение детонационной стойкости     (табл. 5.2). Поэтому недостатки могут быть с избытком компенсированы повышением степени сжатия. Например, при содержании в метаноле 5% воды, при  получено улучшение энергетической экономичности на 10–15% в сравнении с чистым метанолом. Кроме того, присутствие воды в метаноле снижает содержание в отработавших газах NO_x и CO (последнего незначительно).

Так, при повышении степени сжатия с 7,82 до 12 добавка к метанолу 5% воды полностью прекращает рост образования NO_x. Что касается альдегидов, то на их содержание в отработанных газах добавка воды до 10% практически не оказывает влияния.

Бензо-спиртовые смеси применяются в основном за рубежом. Добавка метанола к бензинам позволяет решить вопросы экономии бензинов и снижения загрязнения окружающей среды вредными компонентами отработанных газов. Практически во всех странах, особенно в Германии и США ведутся работы по исследованию процесса работы различных двигателей на бензо-метанольной смеси.

Оптимальными являются добавки 10–15% метанола, при этом бензо-спиртовая смесь характеризуется удовлетворительными эксплуатационными показателями.

Пожалуй, самая существенная проблема – низкая стабильность бензо- метанольной смеси, а также чувствительность этой смеси к воде. Различие плотности бензина и метанола и высокая растворимость спирта в воде приводит к тому, что попадание в смесь даже небольших количеств воды ведёт к расслоению топлива на бензин и водно-спиртовой раствор.  Этот процесс интенсифицируется с понижением температуры, увеличением концентрации воды и уменьшением содержания спиртовой добавки. Например, увеличение содержания воды с 0,2 до 1% по объёму в смеси метанола с распространёнными бензинами (около 36% ароматических углеводородов) ведёт к повышению температуры расслаивания (Т_кр) от минус 20 до 10 °С, т. е. смесь становится непригодной к использованию. Но с повышением содержания ароматики водоустойчивость смеси растёт. При фиксированном количестве воды (0,132%), и содержании 15% метанола в смеси объём ароматики так влияет на Т_кр     [табл. 5.4]:

Таблица 5.4

Влияние ароматики на критическую температуру

Для стабилизации бензо-метанольных смесей применяют присадки: гексанол, изопропанол, изобутанол и др. Рабочее состояние смеси можно поддерживать при непрерывном перемешивании смеси в баке. Это и происходит, когда машина находится в постоянной эксплуатации.

При использовании бензо-метанольных смеси повышается возможность образования паровых пробок, хотя чистый метанол к этому не склонен из-за его высокой теплоты испарения.

Смесь не так коррозионно агрессивна, как чистый метанол, однако в ряде случаев коррозия значительна и сильно зависит от присутствия воды, возрастая с увеличением объёма воды в смеси.

С целью снижения влияния метанольных смесей на прокладочные материалы, в качестве последних применяют вместо резин различные каучуки; полуду баков заменяют на пластмассовое покрытие.

При хранении смесей с условием постоянства температуры качество топлива не ухудшается, а содержание воды даже снижается за счёт коррозионных процессов.

Энергетические показатели бензо-метанольной смеси по отношению к бензину изменяются незначительно. Добавление 15% метанола (смесь М15) снижает теплопроизводительность всего на 8%. Несмотря на облегчение фракционного состава топлива, при добавке метанола пусковые качества топливной смеси снижаются. У смеси М15 энергозатраты на испарение 10% фракций по сравнению с бензином повышаются примерно на 7%. В связи с этим для устойчивого запуска двигателя на метанольной смеси требуется увеличение теплоподвода в зону смесеобразования, пропорциональное концентрации метанола в смеси. При умеренных температурах окружающей среды пусковые свойства сохраняются на приемлемом уровне, однако при отрицательных температурах рекомендуется организация горячего запуска двигателя, как при использовании чистых спиртов.

Высокая детонационная стойкость спиртов положительно влияет на изменение октанового числа смеси [табл. 5.5], а также расширяет предел обеднения смеси.

Таблица 5.5

Изменение октанового числа товарного неэтилированного бензина

при добавке метанола

Как и в случае применения чистого метанола, использование бензо-спиртовой смеси улучшает состав отработанных газов двигателя. Замена бензина смесью М15 уменьшает выбросы СО в среднем в 3 раза. Образование СН также снижается, причём в основном за счёт полициклических ароматических углеводородов. Снижается и содержание в выбросах окислов азота.

В процессе применения добавок спиртов к бензину целесообразно использовать дозирующую аппаратуру и при заправке автомобилей подавать в поток бензина спиртовую добавку. Этим достигается качественное перемешивание и исключается расслоение смеси и при хранении её на заправочных пунктах в условиях колебаний температуры.

Применение спиртов с переработкой их в газ.

Большой интерес вызывает использование спиртов в качестве моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания с предварительной переработкой их в водородосодержащий газ [11]. Термическое разложение метанола происходит по реакции:

В случае водного раствора метанола тепловой эффект эндотермической реакции частично компенсируется выделением тепла при реакции с водяным паром:

При давлении в реакторе в пределах 3,0 МПа в результате реакции образуется:

– окись углерода СО – 7–8%;

– углекислый газ СО₂ – 16–17%;

– вода Н₂О – 7–8%;

– водород Н₂ .

Такое высокое содержание водорода позволяет значительно расширить границы эффективного обеднения топливных смесей. Кроме того, при организации эндотермического процесса разложения спирта за счёт регенерации тепла отработавших газов, теплотворная способность конечных продуктов может быть повышена на 8–20%, что даёт возможность улучшить экономические показатели процесса энергоиспользования.

Разложение метанола возможно и при давлении, близком к атмосферному. Поступающий из бака метанол испаряется в теплообменнике, где циркулирует горячая жидкость из системы охлаждения двигателя. Затем метанол в парообразном состоянии поступает в каталитическую камеру. Для разложения спирта в камере необходимо поддерживать температуру     230…340 °С. Это может быть обеспечено за счёт остаточного тепла отработа-вших газов. При этих условиях разлагается около 5% метанола, поэтому должно быть обеспечено его многократное прохождение через камеру (рециркуляция).

Недостатком такого топлива является увеличение содержания в отработавших газах окислов азота, которые образуются вследствие повышенного температурного режима горения водородосодержащего газа. Эффективная мощность снижается из-за уменьшения энергоплотности топливной смеси. Более подробно процесс использования водорода как топлива рассмотрен ниже.

Для оптимизации работы двигателя на продуктах разложения метанола можно применять те же мероприятия, что и для водородного топлива – непосредственный впрыск топлива в цилиндры, снижение цикловых температур путём впрыска воды или рециркуляции отработавших газов и др. Хорошие результаты даёт совместное регулируемое питание двигателя метанолом и продуктами его частичного разложения.

5.3. Водород как моторное топливо

Первые исследования по использованию водорода в двигателях внутреннего сгорания были проведены ещё в 20-е годы прошлого века. В 1927 году водород использовался на дирижаблях фирмы Цеппелин в качестве обогатителя углеводородных топлив для авиационных двигателей с целью увеличения дальности полёта.

С тех пор водород постоянно вызывает интерес по использованию в качестве моторного топлива. Это объясняется его высокими энергетическими показателями, неограниченной сырьевой базой и высокой экологичностью.

Физические свойства. При нормальной температуре водород – газ без цвета и запаха. Нетоксичен. При контакте с жидким водородом возникает мгновенное обмораживание, по физиологическому действию на организм, аналогичное ожогу глубокого проникновения.

Жидкий водород представляет собой бесцветную жидкость без запаха. Сжижается водород при температуре минус 252,7 °С, а кристаллизуется при минус 259,2 °С, т. е. находится в жидком состоянии при весьма малом темпера-турном интервале – около 6°. В этой области возможно образование шугообразной промежуточной формы – смеси жидкого водорода с небольшими кусочками водородного льда. Для образования шуги в жидком водороде требуется его небольшое – до 0,7 °С переохлаждение.

Использование жидкого водорода может вызвать разрушение некоторых конструкционных материалов за счёт появления у них высокой хрупкости при очень низкой температуре. Резиновый мячик после погружения в жидкий водород при падении разбивается, как стеклянный.

При низких температурах у металлов и сплавов ударная вязкость, удлинение и сужение уменьшаются, однако прочностные характеристики, как правило, увеличиваются. Для контактирования с жидким  водородом рекомендуется применять хромоникелевые стали марок Х18Н10Т, ОХ18Н12Б и Х14Г14Н3Т. Из сплавов меди можно использовать латуни марок Л-62, ЛС 69-1, ЛЖ МЦ 59-1-1, а также бронзы – оловяннофосфористую Бр. ОФ 10-1, бериллиевую Бр. Б2 и алюминиевые бронзы. Однако наилучшими конструкционными материалами для контакта с жидким водородом являются сплавы алюминия АМЦ, АМГ, АМГ-5В и др. [11].

Газообразный водород обладает высокой диффузионной способностью по отношению к газам. Водород способен проникать и в кристаллическую решётку металлов. Это явление называют «наводораживание» и используют для аккумуляции водорода. Глубина проникновения водорода различна для разных металлов и может быть понижена соответствующей обработкой, уплотняющей кристаллическую решётку.

Водородо-воздушные смеси характеризуются широкой областью воспламенения (4–75% по объёму) и взрываемости (18,3–74% по объёму). Таким образом, водород весьма пожаро- и взрывоопасный газ. Температура воспламенения водорода довольна высока (590 °С), он сильно летуч и быстро рассеивается, так что в целом по безопасности он примерно равен природному газу.

Как моторное топливо, водород обладает наиболее высокими энерго-массовыми показателями среди других топлив. Теплотворная способность водорода при сгорании равна 120 МДж/кг. Таким образом, водород по массовой энергоёмкости превосходит обычные углеводородные топлива примерно в 2,5–3, спирты – в 5–6 раз. Но водород имеет очень низкую плотность, даже в жидком виде.

Массовая теплопроизводительность водородо – воздушных смесей также превышает теплопроизводительность остальных топлив и составляет 3,3 МДж/кг при . Энергия воспламенения водорода очень низка – примерно в 70 раз меньше, чем у метана, а скорость распространения фронта пламени в условиях камеры сгорания при  примерно в три раза выше, чем в бензовоздушной смеси.

С воздухом водород устойчиво воспламеняется в широком диапазоне концентрацией – вплоть до . Это обеспечивает работу водородного двигателя на всех скоростных режимах в широком диапазоне изменения составов смеси: от  до . В связи с этим мощность такого двигателя может изменяться качественным регулированием, при этом его КПД на частичных нагрузках увеличивается на 25–50% [11].

Однако, если максимальное значение эффективного КПД двигателя при работе на водороде выше, чем при работе на бензине, то эффективная мощность заметно падает. Последнее обусловлено весьма низкой плотностью водорода, что приводит к уменьшению наполнения цилиндров топливом. Например, для обеспечения  в цилиндре газообразный водород должен занимать почти 30%, в то время, как пары бензина занимают только 2–4%. В целом перевод двигателя на водородное топливо вызывает понижение мощности в среднем на 20–25%. Кроме того, повышенный температурный режим горения приводит к увеличению окислов азота в отработавших газах.

Использование водорода в качестве топлива, при его высокой реакционной способности, в ряде случаев приводит к обратным проскокам пламени во впускной трубопровод, преждевременному воспламенению и жёсткому сгоранию топливных смесей. Необходима модификация топливной системы двигателя.

В настоящее время для подачи водорода в цилиндры двигателя применяют следующие способы:

– впуск во впускной трубопровод;

– применение модифицированного карбюратора газобаллонных

 автомобилей;

– индивидуальная дозированная подача водорода в область впускного клапана;

– непосредственная подача водорода под высоким давлением в камеру сгорания.

Все эти способы требуют существенной модификации системы питания двигателя.

Возможно применение водорода в качестве дополнительного топлива для карбюраторных двигателей. При минимальной модификации, касающейся в основном системы питания, можно достичь значительного повышения его топливной экономичности (снижение расхода бензина на 35–40% [7]) и уменьшение токсичности отработавших газов. Здесь возможны два пути:

– постоянная подача водорода в неизменном количестве при помощи дозирующей шайбы – способ весьма простой, но на низких частотах вращения коленчатого вала происходит переобогащение смеси водородом, что ведёт к увеличению выбросов NO_x;

– для поддержания постоянного соотношения «водород/топливо» необходима дозация подачи водорода, например газовый редуктор в комбинации с бензиновым карбюратором. В этом случае для сохранения максимальной мощности двигателя и улучшения экономических и токсических характеристик необходимо подавать водород в количестве 5%. При подаче 10% водорода существенно увеличивается содержание окислов азота в отработавших газах.

Наибольшую трудность при использовании водорода в качестве моторного топлива вызывают вопросы хранения его запасов на автомобиле. В настоящее время рассматриваются три способа хранения:

– в виде сжатого газа;

– в жидком состоянии;

– с использованием гидридных аккумуляторов в виде «наводороженных» металлов.

Рассмотрим эти способы несколько подробнее.

1. Водород в виде сжатого газа при обеспечении достаточного запаса хода, с учётом очень низкой плотности водорода, необходимо хранить под большим давлением. Это требует применения прочных толстостенных сосудов большой массы. Кроме необходимости размещения запаса баллонов, их масса существенно снижает грузоподъёмность автомобиля, а также требует ступенчатого редуцирования давления.

2. При использовании водорода, хранящегося в жидком состоянии значительно улучшаются объёмно-массовые показатели топливной системы. Но в этом случае основная проблема – обеспечение поддержания низкой температуры топливного бака. Основную роль здесь играет термоизоляция бака. Жидкий водород обычно транспортируют и хранят в криогенных резервуарах с двойными стенками, полость между которыми заполнена изоляцией. Наиболее эффективна многослойная изоляция, составленная из чередующихся слоёв экранирующих и изолирующих материалов. В качестве экранирующего материала обычно используют алюминиевую фольгу, а для теплоизоляции применяют стеклоткань, стеклобумагу и др. При давлении в изолирующем пространстве 1,33 Па такая изоляция практически не пропускает тепло, благодаря чему потери от испарения в цистерне вместимостью 100 м³ не превосходят 0,25 % в сутки. А при хранении в стационарном резервуаре – 10% в год. Созданы криогенные баки для автомобилей, имеющие утечку жидкого водорода менее 1 % в сутки [11].

Испытания, проведённые на автомобиле «Датсун В-210»  с двигателем

V = 1,4 л и , показали следующие результаты:

– масса криогенного бака       – 120 кг;

– вместимость бака                 –  230 л;

– температура водорода при впрыске во впускной патрубок – минус     130 °С;

– общая масса системы питания  – 150 кг;

– расход водорода с учётом потерь при заправке и хранении – 25 л на   100 км;

– запас хода на 1 заправке – 1000 км;

– экономичность при пересчёте на бензин – 5,7–6,5 л/100 км.

3. Наибольший практический интерес представляет аккумулирование водорода в составе металлогидридов, т. е. насыщение кристаллической решётки металлов водородом с последующим выделением газообразного водорода при соответствующих условиях.

Для зарядки гидридного аккумулятора через металлический компонент пропускают водород под небольшим давлением и одновременно отводят выделяющееся тепло. Процесс зарядки может повторяться несколько тысяч раз без ухудшения энергоёмкости аккумулятора. Охлаждение производят обычной холодной водопроводной водой.

Выделение водорода из гидридного аккумулятора происходит при подогреве гидридов. Для этой цели можно использовать тепло охлаждающей жидкости или отработавших газов. В случае аварии и разрушения наружной оболочки гидридного аккумулятора, начинается улетучивание водорода, что быстро понижает температуру гидрида и прекращает выделения газа. Благодаря этому во многих отношениях гидридный аккумулятор водорода безопаснее бака с бензином.

В качестве гидридов можно применять различные металлы, но предъявляемые эксплуатационные требования сокращают этот список. Высоким КПД аккумулирования водорода (до 90%), хорошей термической совместимостью характеризуется сплавы железа с титаном. Недостатком железо-титановых гидридов является большая масса и невысокое содержание водорода в процентах по массе (0,9).

         Несмотря на высокую плотность гидридных металлов, суммарные массы гидридной и жидко-водородной топливных систем соизмеримы вследствие большой массы криогенных баков.

Автомобиль с двигателем внутреннего сгорания и гидридным аккуму-лятором имеет большую массу и меньший запас хода по сравнению  с автомобилем, работающим на бензине, но превосходит по этим показателям электромобиль. В городских условиях автомобиль с гидридным аккумулятором вполне конкурентоспособен с обычными автомобилями и электромобилями. Для модификации двигателя необходимо небольшое повышение степени сжатия, замена топливоподающей системы и установка угла опережения зажигания около 10° до ВМТ. Снижение мощности, уменьшение крутящего момента и увеличение массы автомобиля требуют модификации главной передачи. Несколько больше времени требует зарядка гидридного аккумулятора по сравнению с заправкой бензином. Так, гидридный аккумулятор вместимостью 65 л, содержащий 200 кг гранулированного железо-титанового сплава, поглощает при полной зарядке 50 м³ водорода. При охлаждении водопроводной водой время полной зарядки составляет 45 мин, причём за первые 10 мин происходит зарядка 75% ёмкости. При подогреве горячей охлаждающей жидкостью и температуре окружающей среды минус   20 °С давлении водорода в аккумуляторе свыше 0,1 МПа.

Гидридные аккумуляторы могут быть весьма эффективны и при питании двигателя бензо-водородной смесью, которая значительно снижает содержание вредных компонентов в отработанных газах, что особенно важно при эксплуатации автомобильного транспорта в крупных городах.

5.4. Аммиак как топливо для ДВС

Аммиак привлекает внимание в качестве моторного топлива вследствие его низкой стоимости, практически неограниченной сырьевой базой и доступностью. При полном сгорании аммиака образуется только один вредный компонент – NO_x, причём в незначительных количествах, так как температуры горения аммиачно-воздушных смесей сравнительно невысоки. Из аммиака можно получать водород. Запас топлива можно хранить при более высоких температурах – при давлении 0,6–0,7 МПа аммиак сжижается. Температура кипения – минус 33,4 °С.

Аммиак в соединении с водой (NH₄OH) обладает щелочными свойствами, корродируя большинство цветных металлов и их сплавы. Углеродистая сталь устойчива, её и используют в качестве конструкционных материалов. В качестве прокладочных материалов применяют фторопласты и некоторые марки резины. Большинство смазочных масел почти не изменяет своих свойств при контакте с аммиаком, имеет место незначительное колебание вязкости и некоторое снижение эффективности антиокислительных присадок.

При горении в цилиндрах аммиак характеризуется высокими температу-рами воспламенения (необходимы свечи с высоким энергетическим уровнем зажигания), а также вялым горением, обусловленным низкой температурой пламени (1955 ºК по сравнению с 2336 ºК для бензина при ). Не оказывает существенного влияния даже значительное увеличение степени сжатия. В качестве интенсификаторов воспламенения могут быть использованы:

– впрыск запального топлива, например, дизельного с высоким цетано-вым числом;

– активирующие присадки, например амилнитрат (ЦЧ = 100);

– активные газы (водород, ацетилен);

– модернизация камеры сгорания – сферическая с электродами запальной свечи в центре.

Содержание единственного токсичного компонента NO_x минимально.

Вышеизложенное говорит о перспективной целесообразности использо-вания аммиака как моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания.

5.5. Высокооктановые добавки к моторным топливам

Одним из путей повышения детонационной стойкости бензинов является добавка других марок с более высоким октановым числом. Однако это дорогостоящий путь, кроме того, не исключающий выбросы свинца с отработавшими газами.

Более целесообразно использовать высокооктановые нетоксичные добавки. Применение высокооктановых изопарафиновых и ароматических углеводородов ограничено их дефицитностью и ухудшением эксплуатацион-ных характеристик двигателя.

Более рационально использование продуктов технологичных в изготовлении, нетоксичных, с высокой антидетонационной эффективностью и совместимостью с бензинами. Из таких соединений наибольший интерес представляют: метилтретичнобутиловый эфир (МТБЭ) и вторичный бутиловый спирт (вторичный бутанол – ВТБ), а также их смеси. Характеристики этих жидкостей приведены в табл. 5.6 [11].

Таблица 5.6

Показатели высокооктановых жидкостей

Окончание табл. 5.6

                   

5.5.1. Метилтретичнобутиловый эфир

Этот эфир получают путём взаимодействия изобутилена с метанолом. Процесс получения несложен и продукт может быть получен в достаточно больших количествах. Его добавки к бензинам позволяют получить топливо с высокими анитдетонационными свойствами. Наибольший эффект добавки МТБЭ достигается при улучшении бензинов прямой перегонки и каталитического риформинга обычного режима, отличающихся высоким содержанием парафиновых углеводородов (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Антидетонационная эффективность МТБЭ при добавке к компонентам современных автобензинов:

1 – каталитического риформинга жесткого режима; 2 – каталитического крегинга; 3 - каталитического риформинга; 4 – прямой перегонки. Сплошными линиями показаны ОЧИ, пунктирными ОЧМ.

         Добавка 10% МТБЭ повышает октановое число по исследовательскому методу на 2,1–5,9 ед., а 20% – на 4,6–12,6 ед., в связи, с чем он более эффективен, чем такие известные высокооктановые компоненты, как алкилбензин и метанол [11]. Эффект возрастает с утяжелением базового компонента, благодаря чему может быть расширено использование высоко-октановых бензинов каталитического крекинга и каталитического риформинга жёсткого режима.

Проведённые дорожные испытания на автомобиле ВАЗ-2103 показали, что неэтилированные бензины АИ-93 с 16–18% МТБЭ во всём диапазоне скоростей движения превосходят по фактическим антидетонационным качествам товарный неэтилированный бензин, несмотря на более низкие значения ОЧМ. Одновременно суммарные выбросы СО снижаются на 15–30%, а СН – на 7–8%.

5.5.2. Вторичный бутиловый спирт

Наряду с МТБЭ представляет интерес применение вторичного бутилового спирта (вторичного бутанола – ВТБ). ВТБ характеризуется более высокими показателями по ряду важных физико-химических параметров и также обладает удовлетворительными антидетонационными качествами.  Особенно повышается детонационная стойкость бензинов, улучшенных смесью ВТБ и МТБЭ (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Влияние добавок МТБЭ, ВТБ и их смесей на октановое число базового неэтилированного топлива

Присутствие ВТБ сглаживает влияние МТБЭ на фракционный состав и одновременно снижает испаряемость топливной смеси, кроме того, повышая водоустойчивость и стабильность. Стендовые испытания показывают повышение максимального значения эффективной мощности и снижение удельного расхода топлива примерно на 5%.

5.5.3. Третичный бутиловый спирт

Третичный бутиловый спирт (ТБС) обладает более низким октановым числом, чем МТБЭ или ВТБ. Но дело в том, что при современных методах крупнотоннажного производства этилена и пропилена наряду с основным продуктом образуется ТБС как побочный продукт. Таким образом, специальных линий по изготовлению ТБС не требуется, причём выход третичного бутилового спирта 1,8–2,5 раза больше, чем этилена и пропилена.

Добавки ТБС к бензинам эффективны в небольших объёмах (12–15%), более значительные добавки повышают октановое число ненамного. А температура кристаллизации смеси значительно повышается: 5% ТБС – температура застывания минус 83 °С, а 35% ТБС – всего минус 21 °С. Важное положительное качество ТБС при добавлении к бензинам – высокая устойчивость смесей, благодаря чему расслоения бензоспиртовых смесей практически не происходит.

5.6. Водотопливные эмульсии

Использование воды, как компонента моторного топлива рассматри-валось постоянно, параллельно с совершенствованием двигателей внутреннего сгорания. Ещё в 1864 г. Гюгон для улучшения работы двигателя Ленуара подавал воду в горючую смесь. В 30-е годы прошлого века впрыск воды использовался для повышения степени сжатия и увеличения мощности ДВС. Во время Второй мировой войны вода широко использовалась для кратковременного форсирования двигателей на особых режимах.

Но в полной мере положительное действие воды на процесс горения в цилиндрах двигателя проявилось после получения высококачественных водотопливных эмульсий (ВТЭ). Современные ВТЭ – сложные дисперсные системы, обладающие специфическими свойствами в значительной мере отличающимися от свойств компонентов.

Смесь воды и горючего, как бы совершенно они не были перемешаны, являются неустойчивой системой особенно в состоянии покоя. Капельки однородных жидкостей стремятся к взаимному слиянию и последующему укрупнению. И так до полного расслаивания. Это происходит вследствие увеличения поверхностного натяжения на поверхности раздела фаз. Для предотвращения этого процесса на поверхности капелек должен быть создан граничный слой. Эту роль выполняют различные эмульгаторы. Стабильность эмульсий характеризуется кинетической и агрегативной устойчивостью. Кинетическая устойчивость – способность диспергированных капель удержи-ваться в толще смеси во взвешенном состоянии, без оседания, под действием броуновского движения. С увеличением дисперсности эмульсии её кинетиче-ская устойчивость возрастает. Значит, надо добиваться максимального измельчения компонентов. Под агрегативной устойчивостью понимают способность эмульсии сопротивляться слиянию дисперсной фазы (агрегатиро-ваванию). Такая устойчивость и достигается с помощью эмульгаторов.

Образование эмульсий  – дробление дисперсной фазы (например, ультра-звуком) в дисперсионной среде (топливе) и одновременной стабилизацией образующейся структуры с помощью эмульгаторов. В последнее время для эмульгирования дизельных моторных топлив применяют шестерённые насосы. Благодаря простоте и надёжности этот метод может использоваться для приготовления эмульсий непосредственно на автомобиле. Необходимо учитывать влияние на свойства ВТЭ, оказываемое эмульгаторами при их содержании в количестве более 5%. При создании эмульсий необходимо уточнить, как на поведение ВТЭ в качестве моторного топлива будут влиять такие её основные параметры, как плотность, вязкость и поверхностное натяжение. Важными эксплуатационными характеристиками ВТЭ являются её стабильность, вязкость, температура вспышки и температура застывания.

Влияние ВТЭ на работу двигателя определяется наличием двух фаз  – водной и эмульгированной. Вода в исходном виде является, прежде всего, балластной добавкой, снижающей цикловые давления и температуры. Однако она может и участвует в процессе горения. Это обуславливается температурами и давлениями, развивающимися в камере сгорания и может быть описано уравнением:

С_mH_n + mH₂O + Q = mCO + (m + 0,5n)H₂.

Доктор технических наук И. Л. Варшавский провёл уникальный эксперимент: он добавлял в моторное топливо воду с тяжёлым изотопом кислорода и обнаружил этот изотоп в образующихся при горении молекулах углекислого газа. Это служит подтверждением распада молекул воды в камере сгорания и участия в реакции.

Химическая активность воды выражается также в газификации несгоревших сажистых остатков топлива при температурах выше 800 °С:

С + Н₂О = СО₂ + Н₂.

При попадании топливной эмульсии в камеру сгорания, она представляет собой совокупность капелек воды, окруженных прослойками жидкого топлива. Диаметр частиц 80–300 мкм. А капелек воды 8–50, чаще 9–20 мкм. При прогревании частиц, после превышения температуры 100 °С, происходит вскипание капелек воды – «микровзрывы» – и разбрасывание топлива. Это вторичное распыление способствует интенсификации смешения топлива и воздуха и повышению полноты сгорания, что и определяет, главным образом, возможность улучшения экономических показателей внутреннего сгорания при работе на водо-топливных эмульсиях.

Обратите внимание на лекцию "Территориальная организация легкой и пищевой промышленности".

Использование ВТЭ возможно по двум направлениям: применение заранее приготовленной эмульсии и приготовление её непосредственно на автомобиле. Второй способ предпочтительнее, особенно после создания высококачественных диспергаторов и компактных ультразвуковых эмульгато-ров.

Необходимо отметить, что фильтры могут задерживать часть воды и способствовать разрушению структуры эмульсии. Удовлетворительные результаты получены при использовании фильтров из никелевой сетки саржевого плетения с тонкостью фильтрации не менее 12–16 мкм. Такие фильтры не разрушают эмульсию и имеют достаточный ресурс работы.

При использовании на карбюраторных двигателях добавка 30–40% воды положительно сказывается на детонационной стойкости горючей смеси, вызывая повышение октанового числа почти на 10 единиц. Это позволяет увеличить степень сжатия, т. е. повысить мощность и экономичность двигателя. При сохранении степени сжатия возможно применение низкооктановых бензинов. При этом нужно учитывать изменение угла опережения зажигания в зависимости от типа диспергатора и количества добавляемой в топливо воды.  Использование ВТЭ снижает содержание NO_x в выхлопе на 40–50%.

         Наилучшие результаты даёт применение ВТЭ на дизелях. Подача эмульсии в камеру сгорания обеспечивает существенное улучшение распыливания топлива за счёт микровзрывов. Наличие воды снижает тепловой режим и позволяет дополнительно форсировать дизель, в том числе и применением наддува. При использовании ВТЭ на двигателях с самовоспламенением топлива от сжатия необходимо помнить, что присутствие воды увеличивает период задержки воспламенения, а следовательно, и жёсткость работы двигателя. Обводнение топлива до 15% приводит к некоторому снижению расхода топлива за счёт дополнительного дробления и более полного сгорания.

         На состав отработавших газов дизельных двигателей наличие воды в топливе оказывает большее влияние, чем у карбюраторных, в сторону улучшения. Кроме снижения содержания окислов азота, в большей степени снижается содержание СО (полнота сгорания) и уменьшение дымности (газификация сажистых остатков).

         Для улучшения характеристик двигателей необходимо варьирование содержания воды в эмульсии в зависимости от режима работы двигателя, повышение качества диспергаторов и совершенствование конструкций эмульгаторов при обеспечении высокой стабильности водо-топливных эмульсий.