Как влияет искривление поверхности на термодинамические параметры веществ
Как влияет искривление поверхности на термодинамические параметры веществ? Как это сказывается на физических и химических свойствах?
Итак, искривление поверхности вызывает повышение или понижение давления в фазе по сравнению с плоской поверхностью фазы такого же химического состава. Очевидно, что это приводит к изменению термодинамических параметров вещества, которые определяют его физические свойства и реакционную способность. Понятие термодинамическая реакционная способность вещества характеризует его способность изменять химический или фазовый состав, т. е. вступать в химическую реакцию или переходить в новую фазу (например, испаряться или конденсироваться, растворяться).
Термодинамическая реакционная способность определяется величиной химического потенциала или другой функцией состояния (например, энергии Гиббса, если система находится при постоянных давлении и температуре, энергии Гельмгольца при постоянных объеме и температуре и др.). Напомним, что производная любой термодинамической функции состояния по соответствующему для данной системы параметру будет равна химическому потенциалу. (Выразите химический потенциал из энергий Гиббса и Гельмгольца.)
Для процесса испарения вещества зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от кривизны поверхности выражается уравнением Кельвина (Томсона): (Приведите вывод уравнения!)
,
где pr – давление насыщенного пара над искривленной поверхностью; p∞ – давление насыщенного пара над плоской поверхностью; Vм – молярный объем жидкости.
Данное уравнение может быть применено для установления условий равновесия жидкости и пара при наличии между ними искривленной поверхности (например, в случае жидкости в капилляре или жидкости в виде капли). Из анализа уравнения Кельвина можно сделать вывод о том, что при положительной кривизне жидкости (капля в невесомости или на поверхности твердого тела при отсутствии или неполной смачиваемости) над ней создается повышенное по сравнению с плоской поверхностью давление пара, т. е. испаряется больше жидкости. При отрицательной кривизне (жидкость, смачивающая капилляр) количество испарившейся жидкости в равновесии с ее паром будет меньше по сравнению с плоской поверхностью; иными словами, конденсация будет происходить при меньшем давлении паров. Такое явление известно под названием «капиллярная конденсация ».
Помимо изучения равновесия конденсация-испарение, представления о кривизне поверхности используются для описания процессов растворения частиц твердых веществ. Приведите соответствующее уравнение и проанализируйте его.
Уравнение, устанавливающее зависимость между равновесной растворимостью твердых тел и размером частиц (который определяет кривизну их поверхности) получено Гиббсом, Фрейндлихом и Оствальдом и носит их имена:
Психолого-педагогическая помощь ребенку, переживающему горе - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.
,
где cr – растворимость вещества в высокодисперсном состоянии; c∞ – растворимость крупных частиц вещества, т. е. макросопической фазы, образованной частицами с малой кривизной поверхности, для которых можно пренебречь давлением Лапласа.
Представим себе твердое тело, растворяющееся в жидкости. Оно образовано либо отдельными частицами, которые чаще всего имеют неодинаковый размер и неправильную форму и включают выступы и углубления, либо компактным материалом, который состоит из сросшихся частиц. Компактные тела также обычно имеют множество выступов и углублений. Для твердых тел, имеющих такую структуру на основании уравнения Гиббса-Фрейндлиха-Оствальда можно сделать следующие важные выводы:
-Участки, которые представляют собой выступы, характеризуются положительной кривизной, и растворимость таких участков будут повышена по сравнению с идеальной плоской поверхностью; в противоположность, равновесная растворимость углублений с отрицательной кривизной будет меньше. (Проследите аналогию с процессами испарения-конденсации!) В результате в насыщенном растворе происходит преимущественное растворение выступов и «зарастание» углублений. Вследствие стремления системы к выравниванию химических потенциалов во всех ее частях теоретически по истечению определенного времени все выступы и углубления должны исчезнуть и сформироваться плоская поверхность. В реальных системах установление такого состояния обычно ограничено кинетическими факторами, т. е. процессы рекристаллизации идут очень медленно.
-Вследствие того, что частицы растворяемого вещества обычно имеют неодинаковые размеры, различна кривизна их поверхности и, соответственно, различны химические потенциалы каждой фракции. В результате растворимость мелких частиц оказывается большей, чем крупных. Стремление системы к состоянию термодинамического равновесия приводит к наращиванию более крупных частиц за счет растворения более мелких.
Отметим, что уравнение Гиббса-Фрейндлиха-Оствальда может быть использовано для определения поверхностного натяжения твердых тел. (Подумайте, почему такой метод будет неточным.)
