Купелирование

Лекция 7.  Купелирование

План

1. Назначение операции купелирования, практика её проведения.
2. Квартование золотосеребряного королька.
3. Разваривание королька благородных металлов и подготовка золотой корточки к взвешиванию.

Назначение операции купелирования, практика её проведения

Операцией купелирования называется окислительное плавление свинцового сплава, содержащего благородные металлы, на специальном огнеупорном сосуде – пористой капели – в муфельной печи при температуре 850-900°С. В процессе купелирования свинец окисляется кислородом горячего воздуха до глета РbO. Последний расплавляется, окисляет и растворяет в себе оставшиеся примеси. Материал капели хорошо смачивается расплавом глета, но не смачивается расплавленным металлическим свинцом. Расплавленный глет (с растворенными в нем примесями) частично испаряется и уходит в виде паров в газовую фазу, а основная его часть впитывается в поры капели. Процесс купелирования продолжается до тех пор, пока весь свинец не окислится и не поглотится материалом капели. Не окисляемый золото-серебряный сплав останется в виде королька (шарообразной формы) на поверхности капели.

Перед началом купелирования в муфель устанавливают на подложку из листового асбеста несколько рядов рабочих капелей (3-4 ряда по 4 капели в ряду). В устье муфеля ставят один ряд капелей, которые не используются для купелирования, а служат для разогрева входящего в муфельную печь воздуха, чтобы он не охладил рабочие капели. Печь с капелями разогревают до светло-красного каления (около 850°С), после чего открывают дверцу муфеля и специальными щипцами опускают кубики свинцового сплава на поверхность соответствующей капели. После заполнения всех рабочих капелей дверцу муфеля закрывают для повышения температуры и быстрого расплавления свинца. Расплавленная поверхность свинца в первый момент покрывается черной матовой пленкой оксидов примесей, которые через некоторое время растворяются, обнажая дымящуюся чистую поверхность металла. На этом заканчивается первый период обработки –расплавление свинца.

Второй период купелирования – это окисление расплавленного свинца, для чего открывают дверцу муфеля (для обеспечения протока воздуха над поверхностью капелей) и несколько понижают температуру в печи (до 800°С). Это необходимо, так как с повышением температуры обработки повышаются потери золота за счет его испарения.

Таблица 1

Потери золота за счет испарения в зависимости от температуры купелирования свинцового сплава

Контроль за температурой в муфельной печи, как правило, проводится визуально по световому отражению:

Рекомендуемые материалы

красный, едва заметный в темноте - 470°С;

темно-красный - 550°С;

темно-вишневый - 625°С;

вишнево-красный - 700°С;

светло-красный - 850°С;

оранжевый - 900°С;

желтый -1000°С;

белый -1200°С.

            Однако при этом нельзя допустить «замораживания» капелей. Температуру понижают до появления на внутренней передней (обращенной к дверце муфеля) поверхности капели перистых желтых кристалликов затвердевающего глета. Дальше снижать температуру нельзя, так как при слишком низкой температуре кристаллы перистого глета начнут образовываться вокруг всей ванны расплавленного свинца в виде кольца, которое затем, разрастаясь, покроет всю поверхность свинца, вследствие чего окисление последнего прекращается. Такая «замерзшая» проба уже потеряна, так как после продолжительного разогревания такой капели результаты анализа будут значительно занижены. Температура плавления глета 883°С. Реакция окисления свинца относится к экзотермическим процессам (тепловой эффект реакции Рb + 1/2 О₂ = РbО составляет 217,6 кДж/моль, или 1051 Дж/г свинца), поэтому и при температуре в пространстве печи порядка 800 °С при энергичном окислении металла (хороший проток воздуха) глет еще остается в расплавленном состоянии (за счет притока тепла реакции окисления). Но при большем понижении температуры глет застывает. К концу купелирования температуру в печи необходимо постепенно повышать до 900 °С, так как с уменьшением массы свинцового сплава сокращается количество выделяемого при его окислении тепла. Появляющийся при окислении свинца расплавленный глет проявляется в виде жирных пятен на поверхности металла, которые, растекаясь и достигая стенок капели, впитываются последними. К концу купелирования на поверхности шарика из расплавленных благородных металлов остается тонкая пленка глета, имеющая неодинаковую толщину в разных местах. Вследствие этого, по причине интерференции света, создается впечатление, что королек начинает вращаться, сверкая различными цветами радуги. Это явление продолжается несколько секунд до полного удаления с поверхности королька оксида свинца (так называемое «бликование» королька). Поскольку притока тепла внутрь расплава за счет экзотермических окислительных процессов больше нет, а температура в муфеле ниже температуры плавления не только золота (1064,4°С), но и серебра (960,8°С), происходит кристаллизация сплава благородных металлов: королек ярко вспыхивает (за счет выделения скрытой теплоты плавления) и «потухает», затвердевая. Если получается достаточно крупный королек с большим преобладанием серебра, то под затвердевшей корочкой металла может еще находиться расплав. А расплавленное серебро растворяет в себе до 20 объемов кислорода. Поэтому если сразу вынуть такую капель из печи, то при быстром остывании королька за счет выделяющегося растворенного газообразного кислорода может произойти не только его рост, но и разбрызгивание металла. Чтобы этого не допустить, лучше капель с «потухшим» корольком придвинуть к открытой дверце муфеля и накрыть ее сверху перевернутой капелью, которая стояла в устье муфеля для подогрева входящего в печь воздуха. После нескольких минут такой выдержки капель из печи можно вынимать. Эту операцию надо проводить для корольков с очень высоким содержанием серебра. У корольков, содержащих 30 % и более золота, «роста» корольков не наблюдается даже при очень быстром их остывании, то есть такие пробы можно вынимать из печи сразу. Оставшиеся на поверхности капелей шарики корольков благородных металлов пинцетом снимают с капелей и опускают в фарфоровые глазурованные маленькие тигельки, которые помещают в отверстия в специальной деревянной доске с ручкой в определенном порядке (в соответствии с номером плавки по рабочему журналу). Если анализ проводился как на золото, так и на серебро, эти корольки взвешиваются на пробирных весах (определяется масса суммы благородных металлов в них). Если же анализ проводился только на содержание золота, то эти корольки направляются на операцию разваривания (химического разделения золота и серебра).
При купелировании чистого свинцового сплава, не содержащего примесей, капель окрашивается в коричнево-желтый цвет. Примеси других металлов в купелируемом сплаве изменяют цвет капели, а иногда вызывают образование налетов на ее поверхности. В частности, оксиды цинка, железа, марганца, никеля, кобальта в небольших количествах растворяются в расплавленном глете, образуя затем на поверхности свинцового сплава вязкий шлак. При небольших количествах этого шлака он отгоняется к периферии сплава и осаждается на стенках капели, не мешая окислению свинца. При этом железо, кобальт, марганец образуют коричневый или черный шлак. Саму капель железо окрашивает в темно-красный цвет, а никель – в темно-зеленый. Следует заметить, что никель в значительных количествах вызывает преждевременное «замерзание» капели, то есть в этом случае требуется повышенная температура купелирования. Однако при повышенной температуре процесса возрастают потери золота.

            Если анализ проводится только на золото, потери его можно снизить и при повышенной температуре, используя защитное свойство серебра, так как на потери золота при купелировании с повышением температуры существенное влияние оказывает соотношение в сплаве серебра к золоту. Защищая золото, само серебро при этом улетучивается в большей степени: его потери, возрастающие пропорционально повышению температуры, могут превышать при 1250ºС 13 %. Считается, что одной из причин потери серебра является образование летучего оксида Ag₂O₃, диссоциирующего при высоких температурах. При этом летучесть серебра повышается в присутствии других металлических примесей, таких как медь, олово, сурьма.

            Другой причиной потери благородных металлов при купелировании является некоторое «всасывание» расплавленного металла пористым материалом капели. В частности, на долю потерь серебра за счет всасывания пористым материалом капели приходится до 90 % общих его потерь. Поэтому снижение относительного содержания золота в сплаве уменьшает абсолютные потери этого металла. Следует отметить вредное влияние на процесс купелирования таких примесей, как олово, цинк, сурьма, мышьяк. Олово энергично окисляется и при значительных количествах покрывает свинцовый сплав тугоплавкой желтой коркой диоксида SnO₂, прекращая окисление сплава. Цинк при значительном содержании окисляется с появлением пламени зеленовато-белой окраски и выделением густого белого дыма (оксид ZnO). При этом значительная часть оксида цинка конденсируется на капели. Присутствие цинка в сплаве вызывает повышенные потери благородных металлов при купелировании. Сурьма при содержании в свинцовом сплаве более 2 % образует желтый шлак, состоящий из оксидов свинца и сурьмы, впитывающихся в поры капели. При затвердевании этот шлак увеличивается в объеме, что приводит к растрескиванию тела капели и даже к ее разрушению. Медь ведет себя подобно благородным металлам, но, поскольку она более химически активна, часть ее окисляется, растворяется в глете и поглощается капелью, окрашивая поверхность последней в грязно-зеленый, иногда желтый цвет. Большая же часть меди остается незатронутой окислением и концентрируется в корольке благородных металлов, иногда придавая ему красноватый оттенок. В процессе последующего кислотного разваривания королька медь вместе с серебром переходит в раствор.

            Одной из основных причин некоторых потерь благородных металлов при купелировании является впитывание сплава пористой капелью. Поэтому для успеха анализа особое значение имеет материал, из которого изготавливаются капели. Таким материалом может быть мука костяной золы (лучшие капели), магнезит и, на худой конец, цемент.

Квартование золотосеребряного королька

Полученный в результате купелирования королек представляет собой сплав благородных металлов (золота и серебра) в различных соотношениях, с преобладанием того или другого металла, разделение которых проводят на основе их различного поведения при азотнокислой обработке: серебро растворяется в HNO₃, а золото не растворяется. Однако при малом количестве серебра в корольке оно не полностью переходит в азотнокислый раствор даже в концентрированной кислоте при повышенной температуре, то есть в золоте остается некоторая «засада» серебра. Поэтому необходимо иметь в полученном сплаве благородных металлов некоторое превышение содержания серебра над золотом. Но при слишком большом соотношении Ag : Au в корольке при его кислотном разваривании происходит распыление частиц осадка твердого остающегося золота, что способствует потерям этого металла со сливаемыми растворами. Поэтому для успешного разделения благородных металлов при кислотной обработке без возможных их потерь необходимо иметь в исходном корольке вполне определенное соотношение золота и серебра. Это требуемое соотношение обеспечивается с помощью операции квартования, осуществляемой перед кислотным развариванием сплава благородных металлов. Следует заметить, что данная операция проводится только в том случае, когда исследуемую пробу необходимо анализировать как на содержание золота, так и серебра. В этом случае полученный при купелировании королек благородных металлов предварительно взвешивается (для определения массы суммы благородных металлов), а затем в нем корректируется требуемое соотношение Ag:Au путем добавления необходимого количества серебра в операции квартования. При анализе же проб только на содержание золота необходимое количество серебра вводится прямо в исходную шихту тигельного плавления, поэтому в данном случае нет необходимости проводить операцию квартования.

Квартование проводят следующим образом: полученный королек после взвешивания заворачивают с необходимым количеством серебра (10-20 мг) в тонкую свинцовую фольгу, куда добавляют еще одну-две «слезинки» пробирного свинца (при общей массе добавленного пробирного свинца и фольги около 10 г). Полученный свинцовый пакет щипцами опускают на предварительно разогретую специальную маленькую квартовочную капель и проводят его купелирование. Полученный после этой операции новый королек благородных металлов и направляют на кислотное разваривание.

Разваривание королька благородных металлов и подготовка золотой корточки к взвешиванию

Для целей разделения золота и серебра обычно используется раствор азотной кислоты, хотя это можно сделать и серной кислотой. Растворение серебра в азотной кислоте протекает по различным реакциям в зависимости от концентрации HNO₃. При этом окислителем для металла выступает азот азотной кислоты. Растворение серебра в разбавленной азотной кислоте проходит по реакции:

3Ag + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO + 2Н₂О (Е⁰ = +0,161 В).

В концентрированной азотной кислоте растворение протекает по следующей реакции:

 Ag + 2HNO₃ = AgNO₃ + NO₂+ H₂O (Е⁰ = +0,011 В).

Понятно, что процесс растворения серебра лучше протекает в разбавленной азотной кислоте (Е⁰ = 0,161 В против 0,011 В в концентрированной кислоте). Кроме того, при использовании разбавленной кислоты процесс сопровождается меньшей диспергацией остатка золота. Для достижения полного разделения золота и серебра при кислотной разварке исходного королька благородных металлов, как отмечено ранее, необходимо иметь в нем определенное соотношение металлов. При этом требуемое соотношение Ag:Аu зависит от массы золота в золотосеребряном корольке.

Таблица 2

 Требуемое соотношение серебра и золота в корольке благородных металлов для процесса его кислотной разварки

При разваривании мелких корольков сплава благородных металлов азотной кислотой соотношение в них серебра к золоту должно быть не менее 8:1. При меньшем соотношении в этом случае требуется достаточно длительная обработка.
Кислотное разваривание королька проводится следующим образом. Предварительно приготавливают три раствора разбавленной азотной кислоты с соотношениями в них HNO₃:H₂O, равными 1:7, 1:4 и 1:1. Необходимо отметить, что азотная кислота, применяемая для разваривания королька, не должна содержать соляной кислоты, ионов хлора и оксидов азота во избежание частичного растворения золота и осаждения из растворов нерастворимого осадка хлорида серебра (I). Приготовленные растворы разбавленной азотной кислоты, а также дистиллированную воду нагревают, для чего стаканы с ними ставят на плитку с асбестовыми подложками. Полученный после купелирования королек благородных металлов очищают от остатков материала капелей и тонко расплющивают в пластинку в специальной углубленной наковаленке (чтобы при механической обработке не потерять сплав). Это необходимо для полного удаления остатков материала капелей и быстрого и полного растворения серебра (гетерогенный процесс). Раскованный королек опускают в фарфоровый глазурованный тигелек (№ 2-4), куда осторожно по смоченной стеклянной палочке заливают предварительно нагретый раствор слабой азотной кислоты (HNO₃ H₂O = 1:7). Тигелек помещается на плитку с асбестовой подложкой (температура 80-85°С).

            Растворение серебра сопровождается выделением газообразного оксида азота (NO), хорошо визуально наблюдаемого по образованию газовых пузырьков на поверхности металла. Выделяющийся NO реагирует с кислородом воздуха (NO + 1/2O₂ = NO₂), поэтому над тигельком наблюдаются пары диоксида азота желтовато-коричневого цвета. По окончании выделения газообразных пузырьков на поверхности металла раствор из тигелька осторожно сливается по смоченной стеклянной палочке без взмучивания осадка в пустой стакан так, чтобы твердый осадок золота оставался лежать на дне тигелька.

             Затем содержимое тигелька последовательно обраба-тывают более концентрированными растворами азотной кислоты (НNО₃:Н₂О = 1:4 и 1:1). Общая продолжительность кислотного разваривания королька ориентировочно составляет 15-20 минут.

             Корольки с недостаточным соотношением серебра к золоту приходится последовательно разваривать в более концентрированных растворах азотной кислоты: сначала в кислоте 1:1, затем в 0,6:1. Но все равно остается большая вероятность образования «засады» серебра в кристаллической решетке золота. Для получения достаточно крупных частиц осадка золота растворы кислот ни в коем случае нельзя доводить до кипения, растворение должно быть мягким и спокойным.

             Если при заливке первого раствора отмечается бурное выделение газов, тигелек со сплавом не следует ставить на плитку. Только после замедления процесса растворения серебра тигелек можно осторожно подогреть. Полученный дисперсный черный осадок золота после декантации (слива) раствора промывают горячей дистиллированной водой. Для этого прислоняют смоченную стеклянную палочку к внутренней стенке тигелька с осадком и осторожно, медленно по палочке заливают в тигелек горячую воду так, чтобы она, спокойно стекая по стенке, не взмучивала осадок. Затем эту воду из тигелька также по палочке осторожно сливают в стакан. Эту операцию проводят 6-10 раз, после чего тигелек с промытым осадком золота просушивают, для чего его помещают на плитку с асбестовой подложкой.

            Горячий тигелек с сухим дисперсным осадком золота черного цвета осторожно щипцами ставят в муфельную печь для прокаливания (температура 750-800°С) в течение 10-15 минут. Прокаливание осадка приводит к коагуляции дисперсных частиц золота, освобождает металл от частиц и налетов органических веществ и позволяет визуально контролировать чистоту получаемого металла. Укрупняясь при прокаливании, частицы золота теряют свою пористость и становятся плотными. По окончании прокаливания тигелек щипцами вынимают из печи и ставят для охлаждения на керамическую или асбестовую подложку. Остывший тигелек с металлом помещают с помощью пинцета в отверстие специальной приемной деревянной доски, соответствующее номеру плавки. После прокаливания на дне тигелька окажется компактная золотая частичка типично золотого (желтого) цвета, называемая золотой корточкой, которая катается по дну глазированного тигелька при его поворачивании под углом. Эту золотую корточку необходимо взвесить.

Полученный в процессе кислотной разварки королька благородных металлов объединенный слив (маточные растворы обработки и промывные воды) содержат серебро. Этот раствор нагревают на плитке, упаривают для удаления азотной кислоты и осторожно приливают к нему раствор поваренной соли. Серебро при этом выпадает в осадок в виде соли AgCl. Осадок хлорида серебра (I) отфильтровывают, промывают на фильтре и просушивают. Его можно использовать как добавку серебра при тигельном плавлении или при квартовании золотосеребряного сплава, а можно регенироавать до металлического серебра.

Люди также интересуются этой лекцией: Базовые системы в-в хранящиеся в ПЗУ (BIOS).

            При азотнокислой обработке золотосеребряного королька одновременно с серебром в раствор переходят медь, никель, кобальт, платина, палладий. Трудно растворяется свинец ввиду образования в азотной кислоте нерастворимого диоксида РbО₂. Поэтому при квартовании сплава должно быть достигнуто полное окисление свинца с удалением его с поверхности королька. Не растворимы в азотной кислоте также олово, висмут, сурьма, мышьяк (по причине образования малорастворимых гидратированных оксидов SnOOH, BiOOH и т. д. Поэтому данные примеси не допустимы. Следует заметить, что принципиально серебро может быть отделено от золота и при сернокислой обработке. Однако при этом необходимо использовать концентрированную серную кислоту при температуре около 100°С. Поэтому серная кислота для разделения золота и серебра в пробирном анализе, как правило, не используется.

          При разварке в серной кислоте окислителем для серебра выступает сера серной кислоты. При этом протекает реакция:

 2H₂SO₄+ 2Ag = Ag₂SO₄+ 2Н₂О + SO₂ (Е⁰ = + 0,161 В).

При сернокислотном способе разваривания вредными примесями являются медь и свинец, так как образующийся сульфат меди CuSO₄ ограниченно растворяется в концентрированной серной кислоте, а сульфат свинца PbSO₄ практически не растворим. Пробность золотой корточки после всех операций пробирного анализа не менее 999 (содержание золота более 99,9 %).

Контрольные вопросы:

1. Что понимают под купелированием сплава?
2. Какие процессы протекают в первый период купелирования?
3. Какие процессы протекают во второй период купелирования?
4. Чем объясняется «бликование» королька  к концу купелирования?
5. Каковы причины потерь благородных металлов при купелировании?
6. Что такое «засада»? В чем заключается причина этого явления?
7. Как производят кислотное разваривание королька благородных металлов?