Шерберное плавление

Лекция 6.  Шерберное плавление

План

1. Шерберное плавление как основной процесс.
2. Вспомогательное шерберное плавление.
3. Величина навески, число проб при шерберной плавке.
4. Потери благородных металлов при шерберовании.

Шерберное плавление как основной процесс

Свое название этот вид обработки материала получил по наименованию плоского сосуда для плавления – шербера. В отличие от тигельного плавления шерберная плавка заключается в окислительно-растворительном плавлении небольшой навески (1-5 г) очень богатого золотосодержащего материала с пробирным металлическим свинцом и бурой на специальном небольшом сосуде (шербере) в муфельной печи.

            При шерберовании примеси окисляются и переходят в шлак,  а благородные металлы собираются металлическим свинцом. При этом окисляется и часть свинца, которая взаимодействуя с бурой образует шлак. Кроме того в шлак переходят имеющиеся в руде кварц, основные оксиды в виде силикатов и боратов.

             При этой плавке окислителем для расплавленного свинца служит кислород горячего воздуха, а для примесей – в основном, образующийся при окислении свинца его оксид – глет РbО. Оксиды металлических примесей взаимодействуют с бурой с образованием низкотемпературного шлака на основе боратов. Благородные металлы при этом коллектируются расплавом свинца, который также очищается от примесей (последние переходят в шлак).

            Благодаря энергичному окислению возможно полное удаление из вещества S, Sb, Zn, As, Cu, Sn; оксиды этих элементов улетучиваются, частью шлакуются глетом и бурой; в образующемся шлаке растворяются SiO₂ и другие компоненты породы, а благородные металлы переходят в металлический свинец и образуется веркблей.

            Шерберная проба наиболее пригодна для  Ag-содержащих руд и их продуктов и дает точные результаты даже при содержании серебра 5 г/т.

            Шерберную плавку можно проводить для решения следующих двух задач:

Рекомендуемые материалы

1. Плавление небольших навесок богатого материала при сравнительно мягких температурных условиях вместо рассмотренного ранее тигельного плавления;
2. Подготовительное, вспомогательное плавление полученного при тигельном плавлении чернового свинцового сплава перед купелированием для очистки его от примесей.

            При непосредственном плавлении золотосодержащего сульфидного материала протекающие при шерберовании химические процессы можно подразделить на следующие виды:

1. Термическое разложение сульфидных минералов (термическая диссоциация):

2CuFeS₂  = Cu₂S + 2FeS + S (200°С и более);

nFeS₂ = Fe_nS_n+1 + (n-1)S (600°С и более).

К этой же группе процессов можно отнести реакции дегидратации минералов, разложение карбонатов и некоторых сульфатов.

2. Окисление свинца и сульфидов кислородом воздуха. Реакции обжига начинаются с окисления свинца, переходящего в глет. Затем начинаются реакции обжига сульфидов:

2Рb +O₂= 2РbО;

FeS + 1,5O₂ = FeO + SO₂;

Cu₂S + 2O₂ = 2СuО + SO₂;

2CuS + 3O₂ = 2СuО + 2SO₂;

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂;

2PbS + 3O₂= 2PbO + 2SO₂.

            Обжиг стибина (Sb₂S₃) протеакет в 2 стадии:

2Sb₂S₃ + 9O₂= 2Sb₂O₃ + 6SO₂;

Sb₂O₃ + O₂ = Sb₂O₅.

            Триоксид сурьмы – летучее соединение, удаляющееся при нагревании, большая часть ее успевает окислиться до пентаоксида, который переходит в шлак.

            Аналогично сурьме окисляется сульфид мышьяка:

As₂S₃ + 4,5O₂= As₂О₃ + 3SO₂;

As₂O₃ + O₂ = As₂O₅.

 3. Окисление сульфидов образующимся глетом:

ZnS + 3РbО = ZnO+ SO₂ + 3Рb;

PbS + 2РbО = 3Рb + SO₂;

As₂S₃ + 9РbО = Аs₂O₃ + 3SO₂ + 9Рb.

4. Шлакование оксидов металлов:

СuО + Nа₂O·2В₂O₃ = Na₂O · СuО · 2В₂O₃;

FeO + Na₂O·2В₂O₃ = Na₂O · FeO · 2B₂O₃;

2РbО + SiO₂ = 2РbО · SiO₂;

4PbO + SiO₂ = 4PbO · SiO₂ и т. д.

5. Восстановление металлов при взаимодействии сульфидов с оксидами:

Cu₂S + 2РbО = 2(Cu,Pb) + SO₂;

Cu₂S + 2СuО = 4Сu + SO₂.

            Эти реакции нежелательны, т. к. медь трудно удаляется при купелировании из сплава ее со свинцом. Поэтому для материалов, содержащих медь, шерберную плавку рекомендуется проводить при относительно низкой температуре.

            Растворимость образующихся оксидов металла в глете различная. Для полного перевода отдельных оксидов в глет требуется соотношение РbО : МеО не менее: Сu₂О - 1,5; СuО - 1,8; ZnO, TiO - 8; МnО, Fе₂О₃ - 10; SnO₂ - 12 (то есть легче всего в глете растворяется оксид меди, а труднее всего – оксид олова).

Вспомогательное шерберное плавление

            Оно проводится при обработке чернового свинцового сплава, полученного в процессе тигельного плавления, для достижения следующих целей:

1. Сокращения массы свинцового сплава перед купелированием (до 25-30 г), так как свинец массой 35 г и более не входит в стандартную капель, поэтому при его расплавлении возможен перелив на под муфеля;

2. Очистки чернового свинца тигельной плавки от вредных примесей (при получении темного твердого или хрупкого, разрушающегося при проковывании металла);

3. Соединения веркблеев нескольких параллельных тигельных плавок при анализе очень бедных продуктов. В этом случае получение одного свинцового сплава массой 25-30 г, например, из 3 параллельных плавок навесок материала по 100 г (при объединении 3 веркблеев с последующим их окислением до требуемой массы) равносильно плавке исходной навески в 300 г, что существенно повышает точность анализа.

Основными флюсами при данной шерберной плавке, как и в рассмотренном ранее случае, являются плавленная бура и образующийся при окислении свинца глет. При непосредственном шерберном плавлении богатого золотосодержащего материала на дно холодного глазированного шербера помещается пробирный свинец в количестве 15-35 г, на него засыпается навеска материала (1-5 г), которая сверху покрывается еще такой же массой свинца (15-35 г), то есть готовится своеобразный «пирог». Если в исходном материале не было кремнезема, засыпается 1-2 г стекла. Все это сверху засыпается бурой (1-5 г). Шербер помещается в нагретую до светло-красного каления муфельную печь для плавления. С целью предотвращения возможных потерь благородных металлов в порах шербера при плавке, последний перед загрузкой шихты глазируют смесью соды с бурой в соотношении 2 : 1. Для этого данную смесь засыпают в шербер, который ставят в печь и нагревают до полного расплавления загрузки. Затем щипцами вынимают шербер из печи и поворачиванием «обмазывают» его внутреннюю поверхность расплавом. После шербер охлаждают и создают на его поверхности шихту для основного плавления, как указано ранее. При вспомогательной шерберной плавке на дно шербера помещают черновой свинцовый сплав тигельного плавления (или несколько веркблеев), засыпают его бурой и ставят в разогретую муфельную печь.

В процессе шерберной плавки различают следующие три периода:

1. Период расплавления пробы, который проводится при закрытой дверце муфеля при температуре около 600°С. Ориентировочная продолжительность этого периода 15-20 минут. Он заканчивается, когда на гладкой поверхности расплавленной массы исчезнут нерасплавленные частицы и посреди периферийного темного кольца шлака обнажится ясный дымящийся «глаз» расплавленного свинца. После этого температуру в печи постепенно повышают до 900°С.

2. Период окисления и шлакования, который проводится при открытой дверце муфеля при несколько сниженной температуре (за счет открытия дверцы) – около 800°С. Вследствие окисления свинца образуется глет, который, в свою очередь, окисляет сульфиды и примеси, оксиды которых растворяются в глете и шлакуются. Количество шлака на поверхности расплава свинца растет, дымящийся «глаз» расплавленного свинца постепенно затягивается шлаком и затем полностью покрывается им. На этом заканчивается второй период плавления, ориентировочная продолжительность которого составляет 25-30 минут. Следует заметить, что много буры в шерберную плавку сразу давать не стоит, так как ввиду образования значительного количества шлака преждевременно закроется свинцовый «глаз», вследствие чего прекратится доступ кислорода к поверхности металла, не будет больше образовываться свободного глета (окислителя), и проба может не полностью разложиться.

3. Период разжижения шлака, которое достигается подъемом температуры до 1000°С при закрытой дверце муфельной печи. Иногда в этот момент в шербер подается еще немного буры для разжижения шлака. Продолжительность этого периода около 10 минут.

После окончания последнего третьего периода плавления дверцу печи открывают, специальными щипцами вынимают шербер с расплавом и его содержимое выливают в заранее разогретую и покрытую мелом шерберную изложницу. После остывания пробы изложницу переворачивают и вытряхивают из нее твердый продукт плавки, из которого механическим путем выделяют свинец. Последний на наковальне проковывают в кубик для полного отделения шлака. Если полученный свинец будет ковким, мягким, не трескающимся при проковке, его направляют на купелирование. В противном случае необходимо провести повторное очистительное шерберное плавление. Цвет глазури на шербере, так же как и цвет шлаков, дает представление о вещественном составе анализируемого материала. Оксид свинца дает глазурь лимонно-желтого цвета, железо образует на шербере темную (иногда черную) глазурь с различными оттенками (желтовато-коричневым, коричневым, темно-красным). Кобальт окрашивает глазурь в синий цвет, а медь – в светло- или темно-зеленый цвет и т.д.

             Ввиду относительно малой точности шерберной плавки (по причине очень малой исходной навески) обычно необходимо проводить большое число параллельных анализов (до 10). Поэтому большей частью этот вид плавления используют для очень богатых серебряных руд. Для определения же золота проводят тигельные плавки с использованием шерберования для целей очистки чернового свинцового сплава от примесей.

            Шерберное плавление проводят на специальном огнеупорном сосуде – шербере. При изготовлении шерберов применяют шихту, состоящую из 50 % глины и 50 % измельченного шамота или 50 % глины, 40 % шамота и 10-15 % корунда. Глину и шамот просеивают через сито с размером отверстий 0,5 мм, а корунд – через сито с размером отверстий 0,3 мм. Тщательно перемешанную смесь смачивают водой в количестве 20-22 % от массы и из полученного теста прессуют шерберы на специальном прессе, которые сушат в течение двух недель, а затем обжигают в течение 7 часов при температуре 800-900°С. Изготовленные таким образом шерберы с толщиной стенок 6-8 мм обладают высокой стойкостью против разъедания, имеют после плавки чистую поверхность и выдерживают до 20 плавок.

Величина навески, число проб при шерберной плавке

            Мостович рекомендует применять следующие навески для анализа:

при содержании до 1 % Ag        –                    5  г;

выше 1 %  Ag                              –                  2,5 г;  

при очень богатых пробах         –                 0,5 г.

            При убогих рудах ставят 10-20 навесок по 0,5 г и производят концентрационную плавку.

            Шерберная плавка требует весьма тонкого измельчения исходной пробы. Количество навесок, необходимых для анализа серебра шерберной плавкой, зависит от степени однородности пробы. Минимальное число навесок две.

Ag, %                      0,4      0,4 – 0,8     0,8 – 1,5     1,5 – 3      3  

Число навесок        2              3                 4                5         10

            Размер шербера, количество свинца и буры и высота температуры не зависят от содержания Ag в веществе, а определяется составом вещества.

            1. Величина шербера зависит от величины навески вещества, количества свинца, буры и других веществ.

            Если взять большой шербер при малом количестве пробирного свинца, то получится слишком маленький веркблей, что связано с большими потерями Ag.  Чем больше требуется буры и чем продолжительнее должно быть шлакование, тем больше берется шербер.

            2. Количество пробирного свинца берется от 8 до 30 кратного от навески вещества. Свинца требуется тем больше, чем больше в веществе As, Sb, сульфидов металлов и чем труднее вещество окисляется. Легче всего окисляется и разлагается PbS, далее, по возрастающей трудности разложения, следуют: ZnS, Cu₂S, сурьмянистые и мышьяковистые соединения Ni, Co, Sn. При трех последних элементах требуется повторное шлакование с присадкой свинца.

            3. Количество буры зависит от степени плавкости и растворимости в шлаках составных частей вещества; берут от 10 до 100 % буры от навески вещества, пользуясь лишь плавленой бурой: SiO₂, CuO, Bi₂O₃ – требуют мало буры; SnO₂, NiO, FeO – требуют много буры; особенно много требуют буры CaO, MgO, ZnO, Sb₂O₃, т. к. эти соединения трудно шлакуются.

            Если    вещество требует много буры, то вначале к пробе прибавляют лишь небольшую часть буры, особенно при веществах, богатых S, As, Sb, иначе вся поверхность пробы покроется расплавленной бурой и окисление прекратиться; остальную буру присаживают в конце второго периода плавки.

            Для облегчения разложения сульфидов при содержании более 20 % серы пробе присаживают 1-2 г железа (гвоздь).

            Для облегчения разложения сурьмянистых и мышьяковистых соединений прибавляют 5-10 г глета.

            4. Высота температуры. Температура шерберования колеблется в пределах 800-900ºС и зависит от характера анализируемого материала.

Высокой температуры шлакования требуют:

1) Zn-содержащие руды, т.к. лишь при высокой температуре испаряется большая часть Zn, оксид которого дает трудноплавкие шлаки;

2) вещества, богатые мышьяком, никелем и кобальтом ввиду высокой температуры плавления шлаков;

3) Сu-содержащие вещества требуют более низкой температуры во избежание образования  медносвинцового сплава.

Потери благородных металлов при шерберовании

      При шерберной пробе наблюдаются некоторые потери благородных металлов, хотя эти потери при правильно проведенной плавке весьма незначительны. Они вызываются:

1) окислением и шлакованием;

2) летучестью благородных металлов;

Ещё посмотрите лекцию "Доказать свойства свертки оригиналов" по этой теме.

3) разбрызгиванием свинца.

            Потери от окисления и шлакования ничтожны. Потери от летучести увеличиваются в присутствии других более летучих металлов, и если эти потери велики и неизбежны, то шерберная проба вообще не годится для данного вещества.

            Наибольшие потери вызываются разбрызгиванием расплавленного свинца. Частицы свинца выбрасываются из шербера, и так как они содержат Ag (или Ag+Au), то это является прямой потерей, и проба считается неудавшейся.

            Причины разбрызгивания:

1. влажность шербера: пары воды, выделяемые шербером при высокой температуре, выбрасывают свинец. Поэтому шерберы предварительно нагревают или хранят в сухом и темном месте;
2. присутствие СО₂ в глине, из которой сделан шербер;
3. неполное перемешивание вещества со свинцом, вследствие чего руда остается на дне шербера и перекрыта тяжелым слоем свинца; газы, выделяющиеся от начавшегося разложения руды, выбрасывают капли свинца;
4. слишком высокая температура в начале второго периода, следствием чего является слишком быстрое окисление сульфидов, бурное выделение СО₂ (из углекислых руд) или декрипитирование руды;
5. слишком ранее открытие муфеля, вызывающее слишком быстрое окисление, особенно при Zn-рудах;
6. состав самой руды. Для руд, содержащих много СО₂ и влаги, шерберная плавка непригодна. Такие руды плавят по тигельной пробе

Контрольные вопросы:

1. Какие химические процессы протекают при шерберной плавке?
2. С какой целью проводится вспомогательное шерберное плавление?
3. Перечислите основные периоды шерберной плавки.  В чем сущность каждого из периодов?